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1、导电银胶调研- - - Iris 导电银胶是一种固化后具有一定导电性能的胶黏剂，它通常以基体树脂和导 电填料为主要成分组成的复合体系。依据固化温度、 树脂体系及固化方式可将其 分为不同种类如下表 : 分类依据银胶类型固化方式树脂种类酚醛树脂银胶 聚氨酯树脂银胶 丙烯酸树脂银胶 环氧树脂类银胶 有机硅树脂银胶加热致活低温固化（室温 ) 室温固化（ RT-50） 中温固化（ 501-100） 高温固化（ 100）加热一、体系分析及物料选择银胶体系一般有基体树脂、固化剂、导电银粒子、分散添加剂、稀释剂、偶联剂等助剂组成，其中性能及选择标准如下：1、基体树脂的选择 ：基体树脂在固化可以后作为导电胶的分
2、子骨架，起到粘接的作用，使导电填料与基材密切连接。基体固化前的黏度、固化后的韧性、粘接强度、耐腐蚀性等都会影响导电胶的性能。因此，导电银胶中的高分子树脂的选用原则一般为：液态、无毒、低黏度、含杂质量少、脱泡性较好及不吸水。目前应用最普遍的树脂是 环氧树脂 作为树脂基体。因环氧树脂是线型高分子化合物，且至少带有两个环氧基团，因此能与其他化合物的官能团，如羟基、氨基、羧基等反应生成交联网状聚合物。环氧树脂有较高的黏附性和浸润性，而且还具有优良的机械性能和热性能、耐介质性、抗湿、耐溶剂和化学试剂、低收缩率、 良好的粘接能力和抗机械冲击与热冲击能力等优点。导电胶用环氧树脂包括：双酚 A 型环氧树脂、脂
3、环族液体环氧树脂、多官能度环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、 含氮环氧树脂和透明环氧树脂。因环氧树脂种类繁多， 且有些种类的环氧树脂只能依赖进口， 而国外一般也不会大规模生产，因此给试剂的购买带来较大难度。故较为理想的环氧树脂为： 液态双酚 A 型环氧树脂和双酚 F 型环氧树脂这两类。 （其中此两类环氧还有诸多型号，可根据实验方案进行选择调整）2、固化剂及促进剂的选择：固化剂又称硬化剂，是导电胶的重要组成部分，一般为多官能团化合物， 在固化过程中参与固化反应， 使基体树脂的分子链之间形成网状结构， 从而改变基体树脂结构， 一方面可以增加导电胶的粘接强度，另一方面缩小基体树脂的体积， 使得分散于体
4、系内部的导电填料粒子相互接触更加紧密，形成更多的导电通路，提高导电银胶的导电性。 固化剂的一般选用原则为：液态，无毒，中温固化，配制成的导电胶在室温下适用期长，低温下保存效果好。目前，固化剂主要有三类：胺类固化剂、酸酐类固化剂及咪唑类固化剂。其特点如下：胺类固化剂 的特点：一般为低温固化，固化温度低于 100 ，且有毒性，对皮肤有刺激作用。酸酐类固化剂 主要有芳香族单官能团酸酐； 芳香族双官能团酸酐； 共熔混合型酸酐；脂肪族酸酐四类。酸酐固化剂的特点：固化温度为中温，固化物性能较好，为液态物质且其与树脂的配比较大，能够降低树脂的黏度， 但缺点是固化时间较长，一般均需要几个小时， 甚至长大 10
5、 小时，同时带来的优点是使基体树脂适用期增加。由此可知， 酸酐较适合做中温固化型导电胶的固化剂。咪唑类固化剂 主要包括三类： 咪唑，咪唑类化合物和咪唑盐。 咪唑一般不单独做固化剂用， 有时可以作为促进剂用。 咪唑类化合物常被用作固化剂，但也较适合作为促进剂使用，最常用的是 2- 乙基-4- 甲基咪唑及其衍生物： 2E4MZ ， 2E4MZ-CN ，2E4MZ-CNS，C11Z-AZINE 。该类固化剂特点是： 中温固化，固化时间较短，一般也较适合用作固化剂。（不适合做单组份导电胶固化剂，但双组份可以考虑。）制备高性能单组份导电银胶， 所以必须选择潜伏型固化剂， 潜伏型就是配合物在室温 (或 4
6、0 )下长时间稳定，而在加热、光照、湿气或者压力的作用下引发反应后，就会立刻进行固化反应。综合考虑，同时为降低体系黏度，一般选用酸酐类固化剂，并以改性咪唑为促进剂。3、导电填料的选择： 银粉根据其粒径和形态不同有许多种类，不同种类的银粉对导电银胶的导电性能、 粘接性能及导热性能有很大影响。所以根据对导电胶性能的不同要求，所选用的银粉也不同。目前研究和生产银粉企业或机构也很多。用于制备导电银胶的银粉， 需要根据导电胶对填充粒子的具体要求来选择。银粉的选择主要考虑两方面： 粒子形态和粒径大小。 两者对导电胶电性能及导热性能都有较大的影响。（1）粒子形态的选择根据导电胶的导电机理， 粒子形态的一般选
7、用原则为： 粒子相互之间能形成更大的接触面积。银粒子的形态主要有：球状、磷片状、枝叶状、杆状等四种类型。为使粒子间得到更大的接触面积，银粒子形态选用的优先次序为：枝叶状，磷片状，杆状，球状。 其中磷片状和杆状较为接近。此外，磷片状和枝叶状有时统称为片状。 由各类形态可以看出， 接触面积最大测试片状粒子，一般导电银胶选用片状银粒子。（2）粒径大小的选择根据粒径大小的不同，银粒子主要有微晶、微球、片状（包含枝叶状和磷片状）三种。粒子的尺寸区间为：微晶小于 0.1 m ；微球 0.1 m 2m ；片状大于 2 m 。而片状银粉根据尺寸不同又可以细分为 2 m 4m ，5m 8m ，8m 10m ，1
8、0m 以上等多个系列。粒径大小会影响到银粉在导电胶中的的填充比例。 结合渗流理论的导电机理， 银粉粒径大的则填充量比较少即可以达到“渗流阈值”，而粒径小的则需要比较大的填充量才能达到“渗流阈值”。因此，考虑到成本因素， 选用大片状银粉应该最合适。 粒径大小也会影响到导电银胶的电阻率，使用粒径大的银粉制备的导电胶，单位体积内形成的导电通路较少，这样会降低导电性， 而粒径小的银粉制成的导电胶， 单位体积内形成的导电通路比较多，导电胶的导电性也会比较好。因此，从导电性方面考虑选择小片状银粉应该最适合。 综合以上考虑一般选用 5 m 8m 片状银粉。4、其他助剂促进剂：对固化温度高、固化速度慢的体系，
9、加入促进剂可以降低固化温度、控制固化速率。包括咪唑及其盐、含磷化合物、胍衍生物、有机脲等。稀释剂：导电胶的黏度可以通过稀释剂来进行调节。稀释剂不仅能够改善导电胶的可操作性， 使之满足工艺要求， 同时也可以增加导电胶的使用期限。但稀释剂的加入也会对热变形温度、粘接强度、耐介质及耐老化等性能起到降低的作用。（非活性稀释剂在固化中挥发，活性稀释剂则对固化剂有较大的反应活性）。银胶一般采用非活性稀释剂。偶联剂：提示导电银胶在固晶过程中的粘接力及固化后剪切强度，提高使用耐久性，包括锆酸酯、钛酸酯、有机络合物、硅烷类等。触变剂 ：在基体树脂中，各组分之间不是都能够互溶，由于相对密度的差异，在贮存过程中会发
10、生沉淀， 从而影响固化物的性能。 且在导电胶的制备工艺过程中，要求既有一定的流动性又能很快固化保持一定的形态。这些要求仅通过采用分子量大的树脂及添加普通无机填料都是无法实现的，而只能添加触变剂。 目前普遍使用的触变剂为四大类：气相二氧化硅 、有机膨润土、氢化蓖麻油、聚酰胺蜡，这四种触变剂在使用上有很大区别。最常用的一种是 气相二氧化硅 （俗称白炭黑） 。二、配方开发：导电银胶主要由环氧树脂、银粉、固化剂、促进剂及其他助剂等构成。其中固化剂和促进剂加入量的多少对基体树脂固化物的性能影响较大，体现在基体固化物剪切强度、固化温度、 室温下基体适用期及固化时间长短等方面。而基体树脂的这些性能又直接关系
11、到所制备的导电胶的性能，因此基体树脂的配比是首先要考虑的因素。 银粉填充量对导电胶的导电性能和拉伸剪切性能有重要影响。随着银粉填充量的增加， 银粉的排列更加紧密， 导电胶的导电性能提高， 但是填充量过高会导致力学性能下降，经调研目前填充量范围为60-75。固化剂和促进剂的最佳用量通过实验来确定。三、银胶配置过程：制备工艺是导电银胶的制备过程中重要的因素，也是影响导电银胶性能的关键因素，标准合理的制作工艺、 严格的生产条件、 精良的加工设备是保障导电银胶性能稳定和生产效率的关键， 尤其是当产量达到了一定规模时，工艺条件的控制和管理具有更大的经济价值。对于制备工艺， 首先要要考虑如下几个方面的问题
12、：各组分的添加顺序、 保温温度、保温时间、搅拌速度等。配置原则是：采用尽量低的温度，在尽量短的时间里使所有的物质混合均匀，形成均匀的整体， 以减少物质间的化学反应、 降低氧化以及杂质的掺入，并提高效率。根据大量的实验调研一般配置过程为：用电子天平称量环氧树脂， 放入研钵中，按一定比例加入固化剂及促进剂等助剂，充分研磨和混合， 研磨时间一般在10 分钟以上，直至形成均匀的混合物，即得到树脂基体。取一定质量的树脂基体，加入不同质量的银粉进行研磨，先加入部分银粉，研磨至均匀后，再加入余下的银粉，直到银粉全部与基体混合均匀形成银白色膏状混合物，即制得一系列导电银胶 （此为小批量实验步骤）。基本步骤如下
13、图：所用仪器设备： 电子称、研钵（ 小型基础实验用研钵就可以）、三辊研磨机（大量实验或者小量生产可用）。三、性能测试：1、凝胶化时间的测定随着树脂固化反应的进行， 产物分子量逐渐增大， 体系的黏度也随之增大。 交联反应发生到一定程度时，体系黏度变得很大，难以流动，类似凝胶，这一现象叫做凝胶化，此时的反应程度（P）称为凝胶点（ Pc）。体系从开始反应到出现凝胶化所用的时间称为凝胶时间。 测定凝胶时间可以了解环氧树脂固化时间，并为后续的固化和粘接工艺条件的确定提供依据。由于导电银胶的固化主要是基体树脂的固化反应， 所以需测试基体树脂的凝胶化时间。基本示意图如下图 （可根据实际情况进行自行简易改装）
14、环氧树脂固化剂根据固化工艺筛选基体树脂银粉助剂研钵 /三辊研磨机银胶2、银胶的形貌观察用扫描电子显微镜拍摄银粉及导电银胶固化之后的表面形貌。结合实验数据分析银粉形貌对导电银胶导电性能、力学性能、 导热性能和电磁屏蔽性能的影响。观测固化后导电银胶中银粉的分布，以此分析导电银胶中导电通路的情况。拍摄测试电磁屏蔽性能的导电银胶固化后的截面图，观察银粉分散性。（SEM 测试可借助于学校）3、电性能测试参照国标 GJB548A-1996 进行，测试导电胶的体积电阻率（）。下图为体积电阻率测试示意图，4、力学性能测试粘接强度是评价各种胶粘剂质量的重要指标之一。将导电胶应用于微电子封装，不仅要提供良好的导电连接，而且需要具有良好的力学性能，粘接强度。导电银胶的粘接强度最常用拉伸剪切强度来表示。拉伸剪切强度主要表示粘接试样的胶层，受剪切应力时， 单位面积上的最大破坏负荷。一般选用拉伸剪切作为胶层剪切强度的标准测试方法。参照国标 GB7124-86进行测试，示意图如下：四、可行性分析：优点：实验中没有大型设备， 过程简单； 银胶与封胶用树脂都属于环氧树脂胶黏剂，其树脂体系有诸多通用材料，可以同时开发， 基础研究期间可以向厂家寻求免费样品进行实验验，费用不多。劣势：没有基础研究， 需要从最基础研究制备开始，可能会有较长的基础研究及配方开发及改进时间。
