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1、第三章 单烯烃,（一）、教学要求,1、掌握烯烃的同分异构及命名，尤其是构型异构Z/E命名法。 2、掌握SP2杂化和键的形成及特点。 3、掌握烯烃的化学性质。 4、掌握丙烯加HBr反应历程，并能对马氏规则和过氧化物效应进行理论上的解释。 5、掌握烯烃HBr 、Br2的反式加成，了解亲电加成的实验依据，理解加溴的反应进程-位能曲线的意义。 6、掌握烯烃与（BH3）2、O3、冷稀KMnO4溶液的顺式加成。 7、了解烯烃的来源、初步掌握烯烃的制备方法，熟悉乙烯和丙烯的有关知识。 8、 掌握下列概念和术语：位置异构、顺反异构、构型异构、次序规则、Z-型和E-型、顺式和反式、亲电加成、马氏规则、过氧化物效
2、应、臭氧化反应、环氧化反应、-H的取代反应、氢化热、诱导效应,（二）、重点与难点,重点：是烯烃的结构、键的特征；烯烃的化学性质及应用；诱导效应；亲电加成反应的历程及马氏规则的应用。 难点：烯烃的结构，键的特征；诱导效应的理解和应用； 亲电加成反应的历程；烯烃的结构对亲电加成反应速率和取向的影响。,（三）、教学内容,1、烯烃的结构 ，烯烃的同分异构和命名。 2、烯烃的物理性质和化学性质：亲电加成与酸的加成、卤化、与乙硼烷的加成催化氢化和氢化热、氧化反应、聚合反应。 3、诱导效应 4、烯烃的亲电加成反应历程和马尔科夫尼科夫规则。 5、乙烯、丙烯的性质和用途,烯烃的制备。 6、石油：石油的组成、石油
3、的常减压蒸馏，石油的第二次加工，石油化工。,2、3、4、6、7、9、10、 11、12、13、 18、21,Homework Assignments,第三章 单烯烃,C=C是烯烃的官能团.(烯键)通式: CnH2n第一节 烯烃的结构 现代物理方法证明: 乙烯分子中所有原子在同一平面上，键长、键角如下：,C-C单键键长0.154nm,许多事实说明：CC 由键和键构成： 例如：CC 键能：345.6kj /molC = C 键能：610kj /mol 2345.6,杂化轨道理论认为乙烯双键碳原子是sp2杂化：,三个SP2构形平面三角形，彼此形120，2Py轨道与这个平面垂直,乙烯分子中的键,分子轨
4、道理论处理键： 成键轨道： = py + 2py 反键轨道： * * = 2py - 2py（见P47图3-5 键的分子轨道能级图）,p-Bonding molecular orbital,烯烃分子中的双键特点,、C=C中 一个是键 ，一个是键、键和键不同：） 键不能自由旋转 双键不能自由旋转） 键较不稳定，易破裂：因为键侧面重叠程度较小， 键能小；键键能610345.6=246.4 kj /mol） 键电子云较易极化，易发生化学反应：,、键长变短（sp2中s成分较sp多而轨道变短）C=C 0.134 nm CC 0.154 nm （平均值）,第二节 烯烃的同分异构和命名,一、同分异构现象:较
5、烷烃复杂：烯烃有：,碳干异构,由于双键不能自由旋转，与双键相连的原子或原子团 在空间的位置不同而引起的异构现象顺反异构。,顺-2-丁烯 反-2-丁烯,顺反异构产生的原因是： 键不能自由旋转产生的条件是： 同一个双键上所连原子或原子团都不相同。,请问：丁烯有几个同分异构体?,cis-trans Isomerism,Compounds are different because it is not possible to rotate 360 degrees around any given bond. Isomers cannot be interconverted by rotation Su
6、bstituents can always be classified with respect to a plane in the molecule as being on one side or the other cis both substituents on same side of plane trans substituents on opposite sides of plane,二、烯烃的命名,、系统命名法： （构造式命名）选主链， ）编号，）名称上标明双键的位置，）其他和烷烃的相似。例如：,3，5-二甲基-4-乙基-2-己烯,2-异丙基戊烯,2、烯基,乙烯基 Vinyl 1
7、-丙烯基 1-propenyl 烯丙基 allyl 异丙烯基 isopropenyl,乙烯基丙烯基 或 1-丙烯基,烯丙基 或 2-丙烯基异丙烯基 或 1-甲基乙烯基,双键位置； 基团的编号 从带自由价 的碳原子开始,3、顺反异构体命名。,（一）“顺、反”命名（中文命名）相同原子或基团在双键同一侧顺式相同原子或基团在双键反一侧反式,顺-2-丁烯 cis-,反-2-丁烯 trans-,?,（二）“、”命名,用“次序规则”比较a,b,c,d大小，则可确定、构型,（Z）构型 （E）构型条件：a b , c d,次序规则要点： ）与双键相连的原子按原子序数大小由高到低排列;大的原子或基团在双键的同一侧
8、型大的原子或基团在双键的反一侧型,次序规则要点： ）与双键相连的原子按原子序数大小由高到低排列 ）若为同位素则由原子量大小排列：如： ）与双键相连的基团，第一个原子相同而无法确定时，应比较与其紧连的下一个原子的原子序数大小，大者优先；举例：见P52）当有不饱和的取代基时，应把双键或参键原子看作是它以单键和二个或三个相同原子相连，然后再进行比较。（见第六章）P52问题3-2,Example:,Question: (CH3)3C-与-CH2Cl哪个为优先基团？,(CH3)3C- 顺式bp. 顺式 反式 为什么？ 因为：反式异构体分子对称性高，晶格结构中分子质点结合得较紧密，反式熔点高；顺式异构体极
9、性大，液体中分子间吸引力大，所以顺式异构体沸点高。,第四节 烯烃的化学性质,双键是烯烃官能团反映烯烃的化学性质。 双键电子云外露，易流动，易极化，即易受亲电试剂进攻而起化学反应，是烯烃化性活泼的内部原因。亲电试剂具有缺电子的原子或原子团（包括正离子）喜欢进攻富电子部位的试剂,Addition Reactions,Electrophilic Addition to a Double Bond,一、亲电加成烯烃的典型反应,、与酸的加成,（HX、X=Cl、Br、I、OSO3H、OH等） 通式：,强酸如硫酸、氢卤酸可以直接与烯烃起加成反应； 弱有机酸（如乙酸）、醇、水等要在强酸催化下进行,1）加氢卤酸
10、： （Addition of Hydrogen Halides）,浓HI，浓氢溴酸直接与烯烃能快速反应 浓盐酸一般不能直接反应，要用AlCl3等催化剂,Markovnikov Rule,MARKOVNIKOV RULE,C,H,2,+ HCl,C,H,3,C,l,When adding HX to a double bond the hydrogen of HX goes to the carbon which already has the most hydrogens,. conversely, the anion X adds to the most highly substituted
11、 carbon ( the carbon with most alkyl groups attached).,In the ionic addition of an acid to the carbon-carbon double bond of an alkene, the hydrogen of the acid attaches itself to the carbon atom which already holds the greater number of hydrogens. “Them that has, gets!” “The richer get richer!” (V.
12、W. Markovnikov - 1838 - 1904),Markovnikov Rule,REGIOSELECTIVE REACTION,区位选择性反应,one of the possible products is formed in larger amounts than the other one,Compare,REGIOSPECIFIC REACTION,only one of the possible products is formed (100%).,2）加硫酸：,双键上烷基越多反应越快从反应所需硫酸浓 度反映（见p55） 以上是间接水合法制醇类的方法 但目前很少使用，因为
13、浓硫酸对设备腐蚀严重。,3）直接水合法烯烃加水：,2、与卤素的加成,用Br2 /CCl4 溶液常作为烯烃的鉴定反应。,Cl,Halohydrin Formation,HOBr,卤代醇的形成,、与乙硼烷加成硼氢化反应,乙硼烷为气体，空气中自燃，实际中并不直接使用,硼氢化氧化反应：,与烯烃加水或加硫酸比较，不对称烯烃与乙硼烷加成后 再用过氧化氢碱性水解得反马氏规则的醇产物：,合成上应用：,硼氢化反应是美国化学家布朗（Brown）于1957年 发现的，由此布朗获得了1979年的诺贝尔化学奖。,顺式加成,甲基叔丁基醚是油品抗爆震剂。可以代替有毒的四乙基铅添加到汽油中，能提高汽油的辛烷值，又可减少对环境
14、的污染。它本身有氧，有利于燃料燃烧完全。（但最近有报导，甲基叔丁基醚也有毒，燃烧后会产生芳烃类物）,烯烃在酸催化下也可以与醇反应生成醚，例如：,二、自由基加成反应 氢溴酸与烯烃在有过氧化物时的反应（过氧化物效应）,反马氏加成产物,在过氧化无存在下稀烃与HBr加成为自由基加成反应机理：,马氏加成产物,稀烃与HBr的自由基加成反应历程,溴自由基加成有两种取向：以生成稳定自由基为主要取向(2)反应生成的自由基较(1)的稳定，所得主要产物即为 反马氏规则产物； 过氧化物效应仅对HBr有效，对HCl、HI无效，为什么？(见P58),A 常用催化剂：Pt, Pd 可在常温下进行，但昂贵(见P58) Ni
15、200300下进行工业上叫骨架镍或雷尼镍：活性高，常温常压可进行,三、催化氢化（催化加氢）和氢化热。,雷尼镍的制备：,B 催化氢化的应用：）汽油稳定化，提高汽油的质量）肥皂工业（油脂工业），）定量测定烯烃含量或双键数目,有如下四个问题需要理解和掌握：,C 非均相催化氢化机理,一般认为反应是在催化剂表面上进行的，并降低反应的活化能，使该反应加速进行。,催化氢化产物主要为顺式加成 表面反应机理所决定,从表3-3 烯烃氢化热大小可得到如下结论： （图-10有助理解) 氢化热越小，相应烯烃内能越低，其分子越稳定； 氢化热越大，相应烯烃内能越高，其分子越不稳定； 连在双键碳上烷基越多，氢化热越小，烯烃越稳定； 反-2丁烯氢化热比顺-2丁烯的小，反-2-丁烯较稳定；,
