《chapter 14 羧酸 浙江大学有机化学教学课件 大学二年级上学期》由会员分享，可在线阅读，更多相关《chapter 14 羧酸 浙江大学有机化学教学课件 大学二年级上学期（48页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第十四章 羧酸,分子中含羧基( )的化合物称为羧酸。 羧酸及其衍生物(酯、酰胺等)在自然界广泛存在。生命存在的载体物质蛋白质由氨基酸组成，脂肪是长链羧酸的甘油酯，碳水化合物在人体内代谢的中间体是羧酸；,14.1 羧酸的命名、结构和物理性质 1 1. 结构 羧基的结构实际上是羰基上连了一个羟基，但是该羟基与羰基有明显的p-共轭，这可以从键长数据看出：,键长 键角 C=O 123pm O=CO 122-123 CO 136pm,在甲醇中CO单键的键长是143pm，可以看出在羧基中羟基与羰基之间有明显的双键化痕迹，这是羟基和羰基之间p-共轭的结果；这种p-共轭一方面使羟基和羰基更牢固地结合在一起，成
2、为一个整体的羧基；另一方面由于羟基的p轨道中有一对电子，它与羰基的键共轭是给电子共轭，羟基上的电子云在一定程度上向羰基转移了，这使羟基质子的电离变容易，这也是羧酸的酸性比醇大的原因。,质子电离后的羧酸根负离子中，这种共轭还是存在的；根据共振论的原理，羧酸根负离子的共振式可写成：,这就是说，两个氧是等价的，这与实验测定是相符的。实验中测得羧酸盐羧基中两个CO键是等长的。因此，也可以把羧酸负离子的结构写成如下式：,负电荷在两个氧原子上是均匀分布的，而两个碳氧键的键长也是完全相等，都为126pm左右。由于负电荷均匀分散到两个氧上，因此，羧酸根负离子比烷氧基负离子（RO）稳定多了，因此羧酸根负离子的碱
3、性比烷氧基负离子小，这也是羧酸的酸性比醇强的原因。,1 2. 命名 一些常见羧酸有俗名，例如甲酸最初是蒸馏蚂蚁所得，因此称为蚁酸；乙酸是食醋的主要成份（约含5%），最初由食醋中得到，即称为醋酸。 简单的羧酸常以普通命名法命名，即选含羧基的最长碳链为主链，将与羧基相邻的碳编为，余下、等依次往下编号，例如：,羧酸的系统命名法是选取含羧基的最长碳链为主链，以羧基碳为编号1，例如：,含环基的羧酸，则把环(脂环或芳环)作为取代基，例如：,脂肪族二元羧酸的命名是以含两个羧基的最长碳链为主链，根据主链上总的碳原子数称为某二酸，再加上取代基的位置和名称。,含脂环或芳环的二元酸作为脂肪族羧酸的衍生物命名。,1
4、3. 物理性质 一些常见羧酸的物理性质见表14.1。表14.1 直链饱和一元羧酸的沸点比分子量相近的醇高。例如，甲酸(bp.100.7C)和乙醇(bp.78.3C)的分子量都是46，乙酸(bp.117.9C)和丙醇(97.2C)分子也相同(60)。这是由于两分子羧酸之间可以形成两个氢键，从而形成牢固的二聚体。据测定，分子量较小的羧酸甚至在气态仍以两分子缔合态存在。,直链饱和一元羧酸熔点变化的特点是，随碳原子数的增加而呈锯齿形升高，即相邻的含偶数碳原子的mp.比奇数碳原子的要高。低分子量的相邻的奇、偶分子量羧酸的熔点差别较大；随着分子量的增大，这种差别逐渐缩小。C4以下的低分子量一元羧酸可与水互
5、溶。随分子量的增大在水中的溶解度逐渐变小，碳十二酸起完全不溶于水。芳香羧酸在水中的溶解度也不大。,1 4. 谱学特征 羧基由于有单体和二聚体或多聚体等存在方式，因此其红外光谱比较复杂。在极稀的非极性溶剂或高温的气态，羧酸以单体存在，其OH在3560-3500cm1；其它状态的羧酸多为二聚体或多聚体，OH在3000-2500cm1，是个宽矮的峰，主峰在3000附近；羧酸羰基的C=O峰位置在17001790 cm1左右，与醛酮比较相近； 判断羧酸比较好的方法是测13C-NMR谱。羧基碳的C在165-180ppm，这个区域少有其它碳的信号；而饱和醛和酮羰基碳的C分别位于205-195ppm和220-
6、200ppm左右，有共轭或取代基会有些变化，但不会与羧酸的信号重迭。 脂肪族羧酸的质谱中分子离子峰往往很弱，而芳香族羧酸的分子离子峰比较强；羧酸的质谱中除了有简单断裂方式外，通过McLafferty重排而发生的断裂占有重要的比例，甚至会成主要断裂方式：,14.2 羧酸的反应 1、1. 酸性 羧基上的质子比醇羟基质子容易电离：,上式的平衡常数反映了羧酸酸性的强弱(见表14.1),Ka越大（或pKa越小）酸性越强。脂肪族一元羧酸的Ka在105（pKa在45）数量级，表明它们都是弱酸。但从表14.1中也可以看出，三氯乙酸的pKa= 0.70，巳是强酸了。这表明在羧基的位有吸电子基团会使羧酸的酸性增强
7、。,这是由于氯原子的吸电子诱导效应使羧基质子更容易电离，并且电离后的羧基负离子的负电荷更分散，从而也更稳定。,可以想到, 卤素一取代乙酸的酸性与卤原子的电负性有关：,也与卤素与羧基的距离有关：,从表14.1中可以看到，也与卤素的个数有关。 羧基与芳环相连的芳香族羧酸的酸性比脂肪族羧酸稍强。这是因为sp2杂化与sp3的碳比较，sp2杂化有点“吸电子”的，因为sp2杂化的轨道s成份多，而s电子云与p电子云比较，s电子云更靠近原子核。,苯环上的取代基也会影响苯甲酸的酸性。例如溴作为取代基。溴既有吸电子诱导效应（I），又有给电子共轭效应（C），在苯环上总的表现为弱吸电子效应。,所以邻、间、对溴苯甲酸的
8、酸性都比苯甲酸强。但在苯环的不同位置上其电子效应还是有所不同。溴在羧基的邻位时，由于相距较近，所以吸电子诱导作用比较强，导致邻溴苯甲酸的酸性较强；溴在羧基的间位时，只有吸电子诱导起作用；溴在对位时，由于相距较远，吸电子诱导作用较弱，而给电子共轭作用相对较强，所以酸性在三者中最弱。,二元酸中两个羧基是分步电离的，因此有Ka1和Ka2两个电离常数。,从表中可见，乙二酸的Ka1远远大于Ka2，这是因为一个羧基成了另一羧基的吸电子基团。随着两个羧基之间碳链的增长，两个羧基之间的影响逐渐减小，Ka1逐渐接近于一元羧酸的Ka。二元羧酸酸性的另一现象是Ka2比一元羧酸的Ka要小。这可以解释为当两个羧基都电离
9、后，该二元酸分子就成为带两个负电荷的双负离子，由于同种电荷之间强烈地相互排斥，因此双负离子不易生成，亦即Ka2一定比Ka小。随着两个羧基之间距离的增加，Ka1和Ka2渐趋接近。,1 2. 酯化反应（Esterification） 在酸性催化剂作用下，羧酸与醇脱去一分子水，生成酯：用18O变丰的醇与酸进行酯化时，反应后18O在酯中，而不是在水中：,其它实验也证明，羟基是从羧基上脱去的。因此，认为一般酸和醇成酯的反应机理如下：,酸性催化剂的作用是加强羧基中羰基的极化，以有利于醇的进攻；也有利于脱水；常用的是硫酸、气体氯化氢或对甲苯磺酸。如不加酸性催化剂，一般羧酸本身的酸性不够强，因此反应很慢。升高
10、温度能加快反应。但甲酸、草酸（乙二酸）等酸性较强的羧酸酯化时也可不另外加酸。 反应速度也与酸和醇的结构有关。用同一个酸与不同醇的酯化反应的的活性次序为：伯醇仲醇叔醇；对同类型的醇，酸的位有取代基比没取代基的要慢。 酯化反应是可逆的。在水存在下，酸也可使酯水解。酯化反应达到平衡时，只有部分酸和醇生成了酯。例如，等mol的乙酸和乙醇起酯化反应，达到平衡时只有65%的乙酸变成了酯。,为使酯的生成完全，必须采取措施使平衡向生成酯的方向移动。根据原料是否便宜易得、是否易回收、生成酯的沸点高低等条件，常用的增加反应物的量、将生成产物从反应体系中移出等方法都可应用。例如，工业上由乙酸和乙醇生产乙酸乙酯时是将
11、乙酸乙酯（83.2%）、乙醇（9%）和水（7.8%）的三元混合物用分馏柱分出，因为乙酸乙酯的沸点较低。酯化反应中很多情况下是用浓硫酸，浓硫酸起到了催化剂和脱水剂双重作用。如果用干燥氯化氢气体作为催化剂，从反应混合液中逸出的氯化氢气体也会带出生成的水分子。 如果生成的酯的沸点较高，可以用对甲苯磺酸作催化剂（仅需催化量），用苯、甲苯等作溶剂，并在回流状态下利用苯和甲苯与水生成共沸混合物将水带出。,1 3. 与氨（胺）反应生成酰胺 与成酯相似，氨或胺与羧酸反应脱去一分子水，生成酰胺。例如,但是因为胺和酸混合后即生成铵盐，所以上述反应可以看成是两步：先生成铵盐，然后铵盐在较高温度下脱水生成酰胺：,具体
12、脱水温度与结构有关。,脲素也能作为氨化试剂,例如：,酰胺也可进一步脱水，其产物为腈。可用五氧化二磷P2O5（或表示为P4O10）、亚硫酰氯（SOCl2）、五硫化磷等作为脱水剂。酰胺在P4O10存在下进行减压蒸馏，就蒸出生成的腈：,1 4. 生成酰氯 羧基中的羟基也可被卤素取代，产物就是酰卤。将羧酸与亚硫酰氯或三氯化磷、五氯化磷一起加热，就生成酰氯，例如：,也可以用其它试剂与羧酸反应生成酰卤。常用其它酰卤与羧酸交换制酰卤，例如草酰氯常用作制酰氯的试剂：,1 5. 生成酸酐 羧酸与强脱水剂一起加热时，两分子羧酸脱一分子水成酸酐。脱水剂可以用P2O5，也可以用POCl3、PCl5等；酰氯、酸酐也是脱
13、水剂。例如：,但这种类型的酸酐往往用其它方法制备。二元羧酸如能成五、六元环，可以用脱水剂脱水成环酐：,但上例反应中即使不加脱水剂，温度较高的情况下邻苯二甲酸也会脱水成邻苯二甲酸酐。,1 6. 脱羧反应 羧基在结构上与二氧化碳巳很相近，因此在一定条件下羧基容易以CO2的形式脱去。 饱和脂肪酸只要加热温度足够高就会脱羧。但是除去CO2后余下部分的产物往往较杂，因此没有制备价值。 -位有吸电子取代基的羧酸容易脱羧。例如丙二酸及烃基取代丙二酸加热到熔点以上，或在酸性水溶液中加热到水被蒸出的温度即脱羧；-酮酸也易脱羧：羧基和羰基是羧基-位的吸电子取代基。脱羧机理是相似的，都是通过六元环状类似于烯醇式的过
14、渡态：,芳香族羧酸脱羧较脂肪族容易，因为苯环相当于一个吸电基：,也可用电解的方法脱羧。羧酸根负离子在阳极上失去一个电子变为自由基，后者脱去二氧化碳成为烃基自由基，然后两个烃基自由基偶联成烃：,电解时用羧酸盐的溶液，,这个反应叫做Kolbe电解法。 上面的反应中，羧基脱掉后没有其它活性基团上去。但有一个H. Hunsdiecker脱羧反应，取代羧基上去的是一个卤原子。它是用羧酸的银盐，在惰性溶剂（例如四氯化碳）中与一分子溴反应，失去CO2而形成少一个碳原子的溴代烷：,Hunsdiecker反应为自由基机理：,Hunsdiecker反应在在合成中很有用，但由于要求无水条件下进行，溴代烃的产率不高，
15、羧酸银盐的制备也较困难，因此人们做了很多研究来改进它。一种改进的方法是将羧酸和氧化汞在四氯化碳中回流，再滴加溴，例如：,有一相似的反应是用四醋酸铅、氯化锂和羧酸反应，脱羧生成氯代烃，叫做Kochi反应：,我们研究小组也开发了一个有工业化应用价值 的反应：,除丙二酸外，其它二元羧酸在加热时不一定脱羧。丁二酸和戊二酸在单独加热或与脱水剂一起共热时，脱水生成五元或六元的环酐：,己二酸和庚二酸则同时失CO2和水得环酮：,在相似的条件下更长链的二酸生成聚酐：,但是己二酸还有一个特别的反应：在氧化钡存在下加热生成环戊酮：,1 7. 还原反应 羧基处于碳在有机化合物中的最高氧化态，往下还原应该可以生成醛和伯
16、醇。但是羧基中的羰基受到羟基给电子共轭的影响，亲核试剂不易进攻，还原（可以看成是负氢或电子的亲核进攻）也比醛酮中的羰基不易。还原要停留在醛的阶段也不易。 氢化铝锂可以迅速地还原羧酸成伯醇，反应一般在无水乙醚中进行，产率也较高。,较新的方法是用乙硼烷(BH3)2来还原羧酸，分子中其它如羰基、腈基、硝基等不受影响。,催化氢化也可以将羧酸还原成醇，但一般需在较高的压力和温度，对设备要求较高。例如：,1 8. -氢的卤代反应 醛酮的-位可以卤化，即-氢可以被卤素取代，反应是通过烯醇式进行的，即实际上发生了卤素对烯醇式中碳碳双键的加成反应。羧酸的-位也可以被卤化，但必须在三卤化磷的催化下才能进行。这是因为羧酸难以直接烯醇化，必须要由三卤化磷将部分羧酸转化为酰卤，而酰卤较易烯醇化，酰卤与烯醇化的酰卤应该存在一个平衡，然后卤素再对烯醇化的酰卤发生加成：,-卤代后的酰卤再与未卤代的羧酸发生交换反应，生成-卤代的羧酸和-未卤代的酰卤，反应得以继续进行。该反应不能用于碘和氟。,
