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1、2018/9/6,高等化工热力学 张乃文,1,邮箱地址 ,2018/9/6,高等化工热力学 张乃文,2,第三章 分子间力与位能函数,2018/9/6,高等化工热力学 张乃文,3,纯物质的热力学性质，除决定于分子的本性外，还取决于分子间力。如低压热容CP0、H0、S0由于已假设标准状态为理想状态，故只取决于分子的特性而与分子间力无关。,流体分子内部存在着引力和斥力。无引力，气体则不会凝结而成液体和固体，若无斥力，液体也不会表现为对压缩的抗拒性。,遗憾的是我们对分子间力的认识还相差很远，为半定量与定性的，仅对实际流体提出简单理想的模型。,同样，混合物的热力学性质取决于该混合物的分子间力。但混合物的
2、情况必然复杂得多，因为这时不仅要考虑同种分子间的相互作用，而且还要考虑不同种分子间的相互作用。由此可见，要阐明和关联溶液的热力学性质，就要对分子间力的本质有所了解。,2018/9/6,高等化工热力学 张乃文,4,应当承认，我们对分子间力的认识还未完全，只是对实际物质的一些简单的理想化模型得到了定量的结果，还必须指出，对联系分子间力和宏观物性的许多定量关系(即统计力学)，目前也仅局限于简单的理想化的情况。因此，我们只能近似地运用分子间力的知识去解释和总结相平衡数据。,分子物理学总要涉及到模型，每当试图用模型取代自然界时，应当谨慎。通常，分子间力的理论只不过为了解相行为特性提供了定性的、至多是半定
3、量的基础。但是，即使是这样的基础，对于理解和关联实验结果还是大有帮助的。虽然分子物理学与相变化过程中实际问题的距离还相当大，但是，各种新的成果总是使这个距离正在逐年的减小。毫无疑问，未来应用热力学的发展将越来越多地利用和依赖于统计热力学和分子间力理论。,2018/9/6,高等化工热力学 张乃文,5,分子间作用力 分子晶体,2018/9/6,高等化工热力学 张乃文,6,。,分子间存在作用力的事实：,由分子构成的物质，在一定条件下能发生三态变化，说明分子间存在作用力。,2018/9/6,高等化工热力学 张乃文,7,当两个分子互相远离时彼此相吸，而靠近在一起时，又彼此排斥。位能函数可方便地表达吸引力
4、或排斥力，位能函数梯度的负数等于这些力。因此，分子间力和分子间位能就彼此间接相关了。分子间力是导致非理想气体的行为、溶液现象以及相转变现象的主要原因。当一个分子附近有另一个分子时，它的行为要受到分子间吸引力和排斥力的强烈影响。物质的位形性质可以看作是使分子相互接近的力与使分子彼此分开的力相互妥协的结果。,实际气体、液体或固体的情况就要复杂得多。其中特别是它们的下面几种性质，由于受分子的内部运动形态如转动、振动、电子运动等的影响较小，主要决定于分子间力：,2018/9/6,高等化工热力学 张乃文,8,(1)P-V-T关系；,(2)对理想气体性质的偏离，如CPCP0、H-H0、S-S0，逸度系数等
5、，以及它们随温度压力的变化；,(3)相变过程中热力学性质的变化，如相变热、相变熵；,(4)混合过程中热力学性质的变化，如GM、HM、SM、VM，以及相应的过量性质GE、HE、SE、VE等。,在这些我们极感兴趣的性质中，P-V-T关系是最基本的。按照热力学原理，只要知道完整的P-V-T关系以及热容CP0 (CP0与分子间力无关)，原则上，上述其它决定于分子间力的性质都可以计算出来。所以，研究分子间力，对于研究热力学性质来说，首先就是为了得到P-V-T关系。当然，这决不意味着分子间力只对热力学性质有意义。对于另一类重要性质-迁移性质，如粘度、导热系数、扩散系数等，分子间力也是主要的影响因素。,20
6、18/9/6,高等化工热力学 张乃文,9,分子间力有许多类型，我们只考虑几种重要的类型；它们可以按下列任意的但却是方便的进行分类。,1带电粒子(离子)之间，以及固有偶极子、四极子和高阶多极子之间的静电力。,2固有偶极子(或四极子)与诱导偶极子之间的诱导力。,3非极性分子之间的吸引力(色散力)和排斥力。,4导致形成缔合和络合，即形成弱化学键的特种力(化学力)，氢键。,目前，对于分子间力的认识远非完全，只有对于一些简单的理想的模型，才得出定量的结果。另一方面，联系分子间力与热力学性质的桥梁统计力学，也还有许多实际的困难有待解决。因此分子间力理论能给我们的，只是一个定性的或半定量的基础。,2018/
7、9/6,高等化工热力学 张乃文,10,分子具有不同的形状，它们之间的相互作用除了与它们之间的距离有关，还与它们的空间相对位置有关，通过位能函数可以既反映分子之间作用力的大小，也反应它们的相对位置。,2018/9/6,高等化工热力学 张乃文,11,相对于一定的坐标系，分子有一定的速度，因而具有动能，由于分子之间相对位置不同，因而具有位能。,对于一定高度的物体，物体的重力为mg,对于相距r的球形分子，分子之间的作用力为F,重力势能mgh,位能,吸引力为负，排斥力为正,位能为将两个分子从无穷远距离移动到相距为r时所需要的功。,2018/9/6,高等化工热力学 张乃文,12,分子间力,物理作用力 (范
8、德华力),弱化学作用力,诱导力：极性分子-极性分子 极性分子-非极性分子,静电力：极性分子-极性分子,色散力：极性分子-极性分子 极性分子-非极性分子,氢键-非极性分子,电荷转移,2018/9/6,高等化工热力学 张乃文,13,分子间作用力,1.概念： 将共价分子凝聚成相应的固体或液体的作用。2.实质：是一种静电作用，但比化学键弱得多。3.类型： 常见的分子间作用力：范德华力和氢键。,分子间作用力与化学键的区别:,HCl分子中， H-Cl 键能为 431kJ/mol , HCl分子间， 分子间的作用力为 21kJ/mol 。,2018/9/6,高等化工热力学 张乃文,14,3-1静电作用,分子
9、相对于一定的坐标系具有速度，因而具有动能。还由于分子间相对位置不同，因而具有位能。,有两个简单的球形对称分子，相互距离为r，它们之间的相互作用力f与位能p的关系为；,(3-1),如果人为地确定r=时位能为零，位能的数值即等于两质点自r分离至所作的功，,(3-2),对于离子、极性分子等带电粒子，它们的分子间力主要是静电作用力，可以用库仑(Coulomb)定律加以描述。,2018/9/6,高等化工热力学 张乃文,15,(1)离子与离子间的相互作用：,按库仑定律，两个分别带有电荷为e i和e j的离子，如果近似地看作点电荷，在真空中的静电作用力和位能可用下列公式表示，,(3-3),(3-4),如果处
10、于介电常数为D的介质中(真空的介电常数为1)f与p则为：,(3-5),(3-6),由式(3-3、5)可见，离子间静电力与距离平方成反比，其它分子间力则取决于距离倒数的高次幂，因此前者的作用程比后者长得多，它是一种长程力。盐类晶体中的离子，就是靠这种作用力牢固地结合在一起，但是,2018/9/6,高等化工热力学 张乃文,16,在水中，由于水的介电常数很大(25时为78.53)，静电力大为减弱，能够使离子分散在水中，而形成溶液。,在上述讨论中，我们假定了两个分子之间的作用力依赖于它们的相对位置，只用一个座标参数r就可以确定。对于球形对称分子，如氩原子，这个假定是成立的。此外，离子间力的这种长程特性
11、，至少部分地导致了建立电解质浓溶液理论的困难。,由式(3-3)可知，ei与ej同号，则f0, 斥力为正,ei与ej异号，则f0，即在斥力的作用下，位能随着质点间距离增加而减少。,2018/9/6,高等化工热力学 张乃文,17,(2)离子与偶极分子间的相互作用,当分子中正电中心与负电中心不重合时，称为极性分子，相应地将正电中心与负电中心重合的分子称为非极性分子。分子极性的大小用偶极矩来表示，这个概念是德拜(Debye)在1912年首先提出来的，如果两个带有相反电荷 +e与e的质点，相距为l，偶极矩即为：,(3-7),它是一个向量，方向由正到负，单位，用Debye ，符号为D，1D=10-18es
12、ucm。,分子极性的大小用偶极矩 表示。两个相反电荷 和 的中心相距 时的偶极矩为：,2018/9/6,高等化工热力学 张乃文,18,上式中的单位为Cm，过去习惯上常用Debye (D)为单位，它们之间的关系为：,在实际分子中，虽然有一定的，e与l的确切数值却并不知道。 例如HCl只能说电子云密度在Cl原子周围大一些，在H原子周围小一些，严格地说， 应按下式计算，,图3-1 偶极分子,(3-8), (r, , )为电子云密度，d为体积微元即r2 sin dddr。用e l表达只是一种近似，见图3-1,2018/9/6,高等化工热力学 张乃文,19,非对称分子由于电子在带正电荷的原子核周围的空间
13、分布不均匀，因而具有固有偶极，对称分子如氩和甲烷偶极矩为零。稍微不对称的分子一般具有很小的偶极矩。表3-1列出了一些有代表性的分子和它们的偶极矩。,图3-2 离子与偶极分子相互作用,当离子i与偶极分子j相距为r，中心线与极轴的夹角为时。见图3-2，应用库仑定律，位能为：,2018/9/6,高等化工热力学 张乃文,20,表3-1 某些分子的偶极矩(D),2018/9/6,高等化工热力学 张乃文,21,如果lr，利用二项式展开并略去 l4/r4及以后各项，可得：,(3-9),如进一步略去l3/r3并注意 j =el ，得：,(3-10),可见位能不仅决定于距离，还与空间取向有关。,如果是溶液中离子
14、与极性溶剂分子的相互作用，上式还应除以介电常数D。,2018/9/6,高等化工热力学 张乃文,22,如在与偶极分子j中心距离r处存在一个电荷为 的离子i，此电荷与偶极分子中心的连线与偶极分子之间的夹角为 ，可得到它们之间的相互作用能为：,2018/9/6,高等化工热力学 张乃文,23,令 ，则用二项式展开，,2018/9/6,高等化工热力学 张乃文,24,只取前两项即得,或,和 分别表示距离 和 偶极矩的单位向量。,可看出，势能不仅与距离 有关，也与空间取向有关。由于分子的热运动，各种空间取向均可能出现。假定各种空间取向出现的几率服从Boltzmann分布。,2018/9/6,高等化工热力学
15、张乃文,25,式中,势能的方位角统计平均为,上式由Jacobian行列式给出。 直角坐标与球座标之间的相互关系为,直角坐标与球座标关系示意图,2018/9/6,高等化工热力学 张乃文,26,代入并积分，即得离子-偶极分子作用能如下：,取前两项，在固定r的条件下，得,将前式中指数项用级数展开，,不论离子带正电或负电， 恒为负值，故离子与偶极分子间作用能为吸引能。,2018/9/6,高等化工热力学 张乃文,27,2018/9/6,高等化工热力学 张乃文,28,(3)偶极分子间的相互作用,两个偶极子和的位能由四个电荷之间的库仑力计算而得。相互作用能取决于两个偶极子的中心距和它们的相对取向，角度和表示
16、偶极子的轴方向。如果偶极子的距离比和大得多，最终得到下列公式，,(3-11),由式可见p与r3成反比，并依赖于两个分子在空间的相对取向。,当两个偶极子位于同一条直线上，而且一个偶极子的正端对着另一偶极子的正端时，相应的取向使位能极大，若两偶极子在一直线上，但其中一个的正端对着另一个的负端时，相应的位能为极小。,2018/9/6,高等化工热力学 张乃文,29,图3-3 偶极分子间的相互作用,在极性分子的集合中，分子的相对取向取决于下面两个因素所起的作用极性分子产生的电场使偶极子定向排列，而分子的动能则力图打乱偶极子的排列。因此可以预计， 随着温度的升高，分子取向变得越来越混乱，直至高温极限，由极性引起的平均比能变得极其微小以至消失。但在低温和中等温度下，极性气,
