12.羧酸衍生物教案

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1、有机化学课程项目教学设计方案作者：熊颖单位：江西省医药学校2014 年3 月 5 日课程有机化学周次1 授课班级12 五年工业分析与检测班授课教师熊颖课题羧酸衍生物计划课时4 教学目的要求2. 掌握羧酸衍生物结构和命名3. 掌握羧酸衍生物的理化性质重点难点重点羧酸衍生物的理化性质难点：羧酸衍生物结构和命名授课方法讲授、讨论、提问、讲评图例教具课堂教学场所 2-506 时间分配2 学时：羧酸衍生物结构和命名2 学时：羧酸衍生物的理化性质教学设计教师不但要考虑教师主导作用的发挥，更要注重学生认知主体作用的体现，使他们能够在课堂教学过程中发挥积极性、主动性。实训内容第 1-2 学时：羧酸衍生物结构和

2、命名第 3-4 学时：羧酸衍生物的理化性质教学过程羧酸衍生物酰卤、酸酐、酯、酰胺1 羧酸衍生物的简介羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代后的产物，重要的羧酸衍生物有酰卤，酸酐，酯，酰胺。羧酸衍生物的结构和命名一、结构 羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基。R C O 酰基与其所连的基团都能形成P- 共轭体系。5 O R C L P 共轭体系(1) 与酰基相连的原子的电负性都比碳大，故有I 效应(2) L 和碳相连的原子上有未共用电子对，故具有+ C (3) 当 + C I 时，反应活性将降低当 + C 130 半干性油：碘值100 130 加碘 碘值： 100克油脂所能吸收碘的克数。 酸败

3、不干性油：碘值 100 中和 1克油脂所需要的 KOH 的毫克数。 高温下的化学变化油脂 甘油250 分解 ,氧化 小分子醛、 酮 (苦、 臭味） -H2O H H2C C CH2OH + CH =CHCHO 刺激性臭味2 O 47 二、蜡 1化学组成 : 是16个 C 原子以上的偶数C 原子的羧酸和高级一元醇形成的酯。2用途 : 蜡纸、防水剂、光泽剂、香脂等。48 三、肥皂和合成洗涤剂1肥皂 制备 H2C H2C OOCR CH2OH CH OOCR OOCR +3NaOH CHOH + 3RCOONa CH2OH 皂化值：指完全皂化 1 克油脂所需的KOH 毫 克数。 去污原理皂化值= c

4、 V 56.1 m O C 憎水部分O - Na + 亲水部分 高级脂肪酸的钠盐非极性的憎水部分（烃基）极性的亲水部分（羧基）49 a. 降低水表面的张力。b. 形成稳定的乳浊液。注意：a、肥皂不宜在硬水中使用，以免形成不溶于水的脂肪酸钙和镁盐。b、肥皂不宜在酸性水中使用，以免生成难溶于水的脂肪酸。c、制造肥皂要耗用大量的食用油脂。2合成洗涤剂 阴离子型洗涤剂R-H + Cl2 H2SO4 （ 烟 发 ） R 憎水 SO3-Na 亲水R 憎水 SO3-Na 亲水hv 卤代RCl SO3H AlCl3 C6H6 NaOH R R SO3 -Na+ 50 55 R 阳离子型洗涤剂阳离子洗涤剂去污能

5、+ 力较差，但是它们都具有CH3 - 杀灭细菌和霉菌的能力。CH2-N-C12H25 Br CH3 CH3 两性型+ CH3(CH2)11 N CH2COOCH3 乙酸二甲基十二烷基铵非离子型表面活性剂RC2H4OH + n O NaOH( 少量）140180 RC6H4O(CH2O)nH R=C8C10 烷基 n=612 51 四、磷脂和生物膜1磷脂CH2OCOR CHOCOR CH2OCOR CHOCOR O CH2-O-P-OCH2CH2N+H3 O CH2-O-P- OCH2CH2N+(CH3)3 O -脑磷脂O -卵磷脂2生物细胞膜52 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯一、乙酰乙酸乙酯制备

6、 O O C H3 C O C2H5 + C H3 C O C2H5 C2H5ONa CH3COOH O O 1结构与性质与金属 Na 反应放出 H2生成钠盐与 Br2/CCl4 溶液反应褪色与 FeCl3 溶液呈紫色反应含活泼 H 说明含不饱和键说明含 C=C-OH 烯醇式结构说明含 C=O 53 = 与羟胺、苯肼等生成苯腙与 HCN 、NaHSO3等反应= = C H3 C C H2 C O C2H5 = 2.互变异构O O H3C C C C OEt H2 93 %酮式室温 OH O H3C C C C OEt H 7% 烯醇式O H O O C2H5 C （1). 该烯醇式结构能通过分

7、子内氢键的缔合形成一个稳定的六元环。CH （2). 烯醇式的羟基氧原子上的未共用电子对与碳碳双键、碳氧双键处于共轭体系，发生了电子的离域，使体系能量降低而趋于稳定。54 = C H3 C = 影响烯醇式含量的因素：（1）. 活泼亚甲基上连有I 基团，烯醇式含量 ，连 有+I 基团，烯醇式含量 。如：O O O O O O C H3 C C H C O C2H5 C H3 C C H2 C O C2H5 C F3 （2). 烯醇式含量与溶剂有关，在极性溶剂(如：水或质子性溶剂 )中烯醇式含量 ，而在非极性溶剂中烯醇式含量 。 如： O O OH O = H2O C2H5OH C6H12 = =

8、= C H3 C C H C O C2H5 C H3 = = = 酮 式 99.6 % 89.48 % 53.6 % = C H3 C C H2 C O C2H5 = C H3 C =C H C O C2H5 烯醇式0.4 % 10.52 % 46.4 % 55 3亚甲基活泼H 的反应乙酰乙酸乙酯 -碳原子上的两个氢原子均可被烃基取代。O O H3C C C C OEt EtON a H2 O H O H3C C C C OEt R O O + H3C C C C OEt Na RX H O R O H3C C C C OEt R EtON a RX RX一般不宜用 30 RX 和乙烯式卤代烃

9、，最好用10 RX 。 如在亚甲基上引入两个取代基，通常第一次引入较大的基团。RX 也可是卤代酸酯和卤代酮。56 4. 酮式分解和酸式分解1)、酮式分解：乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用，水解生成 -羰基酸，受热后脱羧生成甲基酮。故称为酮式分解。O O O O = = C H3 C C H2 C O C2H5 = H O O = 5 % NaOH H+ C H3 C C H2 C O H H O H O O O C H3 C + CO2 C H2 重排 = = = C H3 C C H2 C O C H3 C C H2 C C H3C O C H 3 O O O 稀 NaOH CH 3 C

10、 CH 2 C OC2H5 CH 3 C CH 3 O O O CH 3 C CH C OC2H5 稀 OH CH 3 C CH 2R R O O O O OH CH 3 C CH C OC2H5 稀 CH 3 C CH 2 C R COR C2H5OH + CO 2 C2H5OH + CO 2 C2H5OH + CO 2 = 57 2)、酸式分解：乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下，主要发生乙酰基的断裂，生成乙酸或取代乙酸，故称为酸式分解。O O O + OH O O = C H2 C O C2H5 + C2H5OH = C H3 C C H2 C O C2H5 = OH C H3 C

11、C H2 C O C2H5 OH O = C H3C O O H + 2 C H3C O O C H3C O O O O 浓 NaOH CH 3 C CH 2 C OC2H5 2 CH 3COOH + C2H5OH + C H3 C O C2H5 O O 浓 OH CH3COOH + RCH2COOH + C2H5OH CH 3 C CH C OC2H5 R O O 浓 OH CH3COOH + RCOCH2COOH + C2H5OH CH 3 C CH C OC2H5 COR = 58 5在合成中的应用 (EAA 法) dil. OH - O O O H+ C H3 C C H R 一取代丙

12、酮= + CO 2 + C H5O H 2 = 浓 OH H+ - C H3 C C H C O C2H5 ( 酸式分解) O O CH3CCHCOOC H5 2 R 酸式分解同理，二取代乙酰乙酸乙酯进行酮式分解将得到二取代丙酮；进行酸式分解将得到二取代乙酸。= R ( 酮式分解) O R C H2 C O H + CH3COOH + C2H5OH 一取代乙酸酮式分解O CH3CCH2R RCH2COOH (酸) = 合成直链甲基酮合成支链甲基酮合成二元酮。合成直链一元酸合成支链一元酸合成二元酸合成酮酸59 ( 酮) 1). 合成甲基酮经乙酰乙酸乙酯合成：引入基团引入基团CH3 CH3CO C

13、HCH3 2 CH3CO CHCH 3 2CH 分析： (1) 产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。(2) 将 TM 的结构与丙酮进行比较，确定引入基团。(3) 最后确定合成路线。60 2). 合成二羰基化合物C H3C O C H2 C H3C O -二羰基化合物C H3C O C H 2 C H3C O C H 2 -二羰基化合物C H3C O C H 2 (C H2)n C H3C O C H 2 试剂 : X X 引入基团为CO CH 3 引入基团为试剂 : C H3C O C l C H2C O C H 3 试剂 : C H3C O C HC l 2 或 用 I2偶合(C H2)

14、n 这里值得注意的是：用I2偶合或用X(CH2)nX作烃基化试剂时，需要与2mol的乙酰乙酸乙酯。3).合成酮酸CH3CO CH(CH )nCO O H 2 2 引入基团(CH )nCO O H 2 这里值得注意的是：在引入基团时，要用卤代酸酯 X(CH2)nCOOC2H5， 而不能使用卤代酸X(CH2)nCOOH。 (为什么) 61 4). 合成一元羧酸引入基团引入基团CH3 PhCHCHCO O H 2 CH3CH2CH2CO O H 分析： (1) TM 为羧酸，经乙酰乙酸乙酯法合成时需酸式分解。(2) 将 TM 看成取代乙酸，确定引入基团。*由于酸式分解的同时必然伴随酮式分解，故合成羧

15、酸通常采用丙二酸酯法。思考：经乙酰乙酸乙酯法合成下列化合物O C H3 C = CO O H 62 O O CH3CCH2COOC2H5 EtONa RX O O CH3CCHCOOC H5 2 R O O CH3CCHCOOC H5 2 C O R O O CH3CCHCOOC H5 2 CH2 C O R RCOX O O CH3CCHCOOC H5 Na+ 2 - RCOCH Cl 2 酮式分解O O CH3CCHCOOC H5 2 C O R 酸式分解O O CH3CCH2CR (1,3-二酮 ) O R CCH2COOH ( -酮酸 ) 63 酮式分解O O CH3CCHCOOC H

16、5 2 CH2 C O R O O CH3CCH2CH2CR (1,4- 二 酮 ) 酸 式 分 解O R CCH2CH2COOH ( -酮酸 ) 6 举例例一： COCH3 O CH3 C CH2COOEt 1 .EtONa 2.Br(CH2)3Br 1 .EtONa 2. 卤代 稀 OH - O CH3 C CH H2 C C H2 CH2 O O CH3 C C C OEt H2C CH2 C H2 64 O H CH 例二：3 C C CH3 C COCH3 H COOEt 1 .EtONa O CH3 C CH2COOEt O H H3C C C CH3 Br TM O O O 例三：O CO2Et 1 .EtONa O O OEt CH2CH2O - -EtO - 2. O TM 65 二、丙二酸二乙酯(EM 法) 1 制备CH3COOH P,Cl2 -取代 ClCH