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1、第二章 海水的化学组成,第1节 引言,从太空俯瞰，地球是蓝色的，就像一颗宝石漂浮在沉沉夜空。覆盖地球表面的辽阔水域在阳光作用下，形成宝石般的蓝色。,第2节 海洋的形成,一、宇宙的形成 距今约140亿年前，一个比针尖还小的点发生大爆炸，宇宙从此诞生（伽莫夫，1948）。物质粒子摆脱了能量的束缚，开始自发地排列起来形成现在的宇宙。,http:/ http:/ 太阳的逐渐增大，引力越来越强，直到除了零星碎 片和部分气体，因为距离遥远和游移速度极快而保 持孤立外，其余都被控制，各布其位。最后，这些 粒子和气体凝聚在一起，各星球包括地球就形成了 地球形成初期，是一个炽热的火球，温度高达 5000，同时不
2、断地经受数百万颗陨石的冲击。,地球形成初期是一个炽热的火球,三、地球的形成,地球燃烧了100万年后才逐渐冷却，质量较大的铁、镍等金属物质在地心处沉积下来，形成一个灼热的、直径3000多公里的地核。质量较轻的矿物质则不断上升，形成厚约3000多公里的地壳。 地球形成的时间：距今46亿年 地球形成时间的证据：古老的矿物结晶体-锆石，测定年代为44亿年前。,四、月亮的形成,年轻的地球与一个火星大小的、高速运动的星体发生碰撞，冲击力将地球表层掀掉一大块。这块被剥离的熔岩状星体外壳溅落到太空中，绕着地球的轨道飞行。10亿年后才被地球引力揉成一个小星球，即为月球。证据：在月球上发现地球的星体残片以及其他来
3、自地球的物质。,五、海洋的形成,地球形成初期，火山活动持续不断，底下熔融的岩浆从地表爆发出来，释放出CO2、N2、CH4、 H2和水蒸汽，此为地球的脱气作用。约40亿年前，大气层中以水蒸气、CO2为主，随着地球的继续冷却，聚集在大气中的水蒸气转化为一场持续几百万年的滂沱大雨，加上带有冰的彗星不断地落在地球上。水蒸气的冷凝及冰的融化形成液态水，水累积在低洼地带，形成海洋。,五、海洋的形成,海洋形成时间： 38亿年前。,第3节 海水的化学组成,1、水的特殊性质及其意义海水中含量最多的元素是氢和氧（水）。,（1）异常高的冰点与沸点， 导致其高的热容量。,水所具有的高热容量对于维持地球的气候与生命具有
4、重要意义。夏天的时候，热被储存在海洋中，而到冬天的时候再将其辐射回大气，由此使地球的气候较为舒适。这也是为何沿海地区夏天没有内陆地区来得热，而冬天没有内陆地区来得冷的原因。,水分子具有异常高的熔点和沸点,（2）异常的密度变化,对于中纬度地区水中生物的生存 具有重要意义。当冬季接近的时 候，表层水变冷，密度的增加导 致这些水往深层下沉。此过程不 断连续进行直至水温降低至4 以下，在更低温度的时候，进一 步的冷却使水的密度降低，此时 下沉停止了。如果气温达到 0，冰首先在表层形成，并成 为下覆水体与大气冷却的屏障， 延缓深层水的结冰。因此，结冰 是从表层往下进行的。这也就保 护了水中鱼类等生物免于
5、被冻死。,水密度随温度的变化,（3）水是极好的溶剂,NaCl在水中的溶解,（4）水中盐分的增加导致冰点的降低 以及达到最大密度的温度降低,冰点与最大密度温度与盐度的关系,（5）水中盐分的增加导致渗透压增加,水中的高离子浓度使海水较纯水具有高的渗透 压。渗透压的差异会导致水分子跨越半透膜从低盐 区域向高盐区域扩散，当两边盐浓度相同时，水的 净扩散就停止了。最典型的天然半透膜就是细胞膜，许多海洋生物细胞内体液的盐含量与海水是接 近的，这就是他们几乎不用耗费多的能量来维持体 内与海水之间的盐浓度平衡。哺乳动物血液中的盐 浓度与海水也是接近的（3.5%），这并不奇怪， 因为生物看来是在海洋中演化起来的
6、。,第3节 海水的化学组成,一、原始海水的化学组成 自地球上海洋形成起，就进行着蒸发冷凝构成的水循环。水对其接触的岩石进行风化，岩石变成了碎屑，各种元素溶于水中，由此形成了海水。 海水中的大多数阳离子组分由此而来。通过海洋中发生的各种过程，海水生成沉淀物和成岩作用等。 原始海水组成可视为由0.3 M HCl溶液与岩石接触，溶解Ca、Mg、K、Na、Fe、Al等元素，中和后，Fe、Al等以氢氧化物沉淀，把无机物和有机物沉积到海底。,30亿年前海水化学组成与现代海水的比较,30亿年前的海水，其K浓度比现代海水来得高，而Na浓度比现代海水来得低。原因在于：玄武岩与HCl作用生成黏土矿物，它们与海水发
7、生Na+和K+、H+的交换反应，结果是不仅使海水的pH8，而且K+被黏土矿物吸附，而水中Na+浓度升高。 ,30亿年前的海水，其Mg、Ca浓度比现代海水来得高。原因在于：海水变成中性后，大气CO2进入海水并开始有CaCO3沉淀形成，Mg同时也发生共沉淀，结果海水中的Mg、Ca浓度逐渐降低。 海水中的许多阴离子，如F、Cl、Br、I、S、As等，它们在海水中的含量远比从岩石溶出的要多，可能是火山、海底热液等输入的缘故。,二、海水化学组成的变迁,海水化学组成至少在几亿年内基本恒定，证据包括：从贝壳的Sr/Ca比看，2-6亿年前海水的主要元素和Sr/Ca比与现代海水相近；从寒武纪的沉积物看，可能 2
8、0 亿年前海水中主要化学组分浓度与现代相近。,三、现代海水的化学组成,1、元素存在形态 海洋物质： （1）颗粒物质：由海洋生物碎屑等形成的颗粒有机 物和各种矿物所构成的颗粒无机物； （2）胶体物质：多糖、蛋白质等构成的胶体有机物 和Fe、Al等无机胶体； （3）气体：保守性气体（N2、Ar、Xe）和非保守气体（O2、CO2）； （4）真正溶解物质：溶解于海水中的无机离子和分子以及小分子量的有机分子。,海洋物质的粒径区分标准,实际工作中，一般以孔径为0.45m的滤膜过滤海 水，被滤膜截留的称为颗粒物，通过滤膜的称为溶解 物质，其中包含了胶体物质（操作性定义）。,各种物质粒径大小及对应的分离方法,
9、2、海水的元素组成,（1）常量元素：大于0.05 mmol/kg，有11种 阳离子：Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+ 阴离子：Cl-、SO42-、Br-、HCO3-(CO32-)、F-（Si例外）分子：H3BO3 以上占海水总盐分的99%。 （2）微量元素：0.0550 mol/kg （3）痕量元素：0.0550 nmol/kg和50mmol/kg)；B为常量元素II(0.0550mmol/kg)；C为微量元素(0.0550 mol/kg)；D为痕量元素I(0.0550n mol/kg)；E为痕量元素II(50p mol/kg)。,本章的常量元素即包括A和B两类。从元素而言，则是C1
10、 、Na、 S、 Mg、Ca、 K、 B、C、O、F、Si、Br、Sr共13个元素，按海水中溶解成分(常量离子)而言，如下表所示。,其中元素O在溶解成分SO42-，HCO3-和H3BO3中出现； 例外：Si的浓度可能大于几个10-6，但因它的化学特性反常，生物活性高，不仅以离子形式存在，而且还可以络离子等多种形式存在，在海水中是“非保守离子”，而常量离子通常为“保守”离子，它们在海水中保持某一恒定比值。,问题：海水中常量元素(13)与常量离子(11)的区别？,常量阳离子,钠,钠离子是海水中含量最高的阳离子，1000g海水中平均含有10.76g钠离子。 由于化学活性较低，在水体中较稳定，是海洋中
11、逗留时间最长的一种阳离子。,打红色标记的内容考试的时候要注意！,卡尔金和考克斯(1966)对海洋中钠的测定方法：钠是确定了钙、镁、钾和总的阳离子含量后用差减法计算出来的。 结果显示，钠含量(单位为克钠/千克海水)对氯度的平均比值为0.5555。用同一样品进行多次分析确定分析误差，得到一次分析的标准偏差为0.0007。,赖利和德田(1967)采用重量法，即将所有碱金属以硫酸盐形式测定，钾用四苯基硼重量法测定，而后扣除钾，就得到钠的含量。 陈国珍曾测过中国标准海水的Na/C1值，此水采自南黄海，平均值为0.5616。对黄渤海和北黄海的水样测定，渤黄海的Na/C1值为0.5610。,钾,海水中钾离子
12、的平均含量约为0.410-3g/g，与钙离子的含量大致相等。陆地上岩石的风化产物是海水中钠和钾的主要来源。岩石中钠的平均含量比钾约大6。在风化后，产物进入河流，在河水中钾含量为钠的36，进人海洋后，海水中钾仅为钠的3.6。,造成这种差别的主要原因是钾离子比钠离子更易于吸附在胶体及悬浮颗粒上，所以大部分河流带入海洋的钾随着胶体及颗粒物的沉积而转移至海底。同时，海洋生物在生长过程也吸收海水中的钾，某些藻类有富钾的能力，有时可达到其干重的百分之几的程度。,卡尔金和考克斯以及赖利和德田都使用四苯硼酸盐重量法对钾进行测定。这两批研究者都发现钾氯度比值为0.0206，重复测定的标准偏差分别为0.01和0.
13、008。中国标准海水钾氯度比值为0.020380.02068，与大洋值接近。,海水中镁含量约1.310-3g/g，因此海水是提取镁的一个重要资源。是海水阳离子中仅低于钠含量的离子。 海水中镁浓度的测定存在一定误差。卡尔金和考克斯测得的镁氯度比值为(0.066920.00004)与赖利和德田(0.066760.0007)测得的并不完全一致。,镁,卡彭特和马尼拉(1973)认为，卡尔金和考克斯的方法中使用的滴定终点导致系统误差约偏高1，而在赖利和德田的工作中，标准品与样品之间的源地差异引起的误差为0.57。对这些效应进行校正，使这两批研究者测定结果降低到0.06629，这与卡彭特和马尼拉的结果(0
14、.06626)靠近。文献值的分散与使用方法的精度比较起来还是大的，影响文献值分散的另一个因素是难于制备准确的标准镁溶液。 河水中Mg/Cl的比值较海水高，在一些受淡水影响的海水中，其Mg/C1值略有升高。,钙,海水中钙的平均含量为0.4110-3。 海洋中钙由于与海洋中生物圈以及与碳酸盐体系有密切关系，含量变化相当大。 钙是海水主要成分中阳离子逗留时间最短的一种元素。,表层：海洋表层水中，生物需摄取钙组成其硬组织，因此一般在表层水中钙的相对含量较低； 在深层水中：由于上层海水中含钙物质下沉后再溶解，以及由于压力的影响使碳酸钙溶解度增加，钙的相对含量加大。另外在表层水中碳酸钙是处于过饱和状态，而
15、在深层水中处于不饱和状态。,好几种含钙的碳酸盐固相与海水处于近平衡状态。碳酸盐体系中最重要的矿物形态是方解石和文石。在大洋水中，钙相对于白云石来说是过饱和的，但是，白云石(CaMgCO3)在海水体系中不会沉淀（为什么？）。 钙与其他阳离子不同，它的浓度可能受到固相的溶解与沉淀作用的控制。锶也是这样的！,钙在海水中的含量及其分布情况，科学家曾进行了大量的研究工作，但在早期的研究中，分析方法多采用草酸盐沉淀法，但分析结果受到锶的干扰，测定值实际上是表示CaCa+Sr，并不是钙的真实含量。,不同研究者所测得的钙氯度比值的平均值相当一致。卡尔金和考克斯(1966)以及赖利和德田(1967)测得的数值分别为0.021 26和0.021 28，标准偏差为0.25。统计方法可以证明，在较深的水层中的钙浓度比表层水中约高0.5%。,
