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1、硕士学位论文开题报告学号：122080502008 研 究 生：高记鹏导师：寇生中研究方向：非晶合金论文题目：金属玻璃基复合材料的制备与性能研究学科：材料工程学院：材料科学与工程学院入学时间：2012 年 9 月开题时间：2014 年 1 月 8 日2014年1 月8 日学科代码080502 编号学位论文题目金属玻璃基复合材料的制备与性能研究课 题 来 源自筹一、课题意义及国内外研究现状综述1.非晶合金非晶态合金 (amorphous alloys) 是指固态时其原子的三维空间成拓扑无序排列，并在一定温度范围内这种状态保持相对稳定的合金，结构类似于玻璃的无固定形态的金属和合金，也称为金属玻璃(
2、metallic glass)1。非晶合金的特点是在结构上没有晶界与层错等缺陷存在，组成元素之间以金属键相连并在几个晶格常数范围内保持短程有序，不存在长程有序2。非晶合金这种短程有序， 长程无序的独特原子结构使其具有了许多不同于传统晶态材料的优异性能，是目前研究最活跃的新型功能材料之一。2.非晶合金的优异性能与相关应用非晶态合金的微观结构不同于晶态合金的，即结构上具有短程有序、长程无序的特点，成分均匀无偏析，没有位错、层错、晶界等缺陷，导致其表现出独特的性能，所以很大可能将会成为电力、电子、计算机、通讯、医疗机械等高新技术领域的关键材料，非晶态合金在物理性能（力、热、电、磁）和化学性能等方面都
3、发生了显著的变化3。由于块状非晶合金比晶态合金具有更高的强度和相对较低的杨氏模量，因此杨氏模量相同时非晶态合金的强度比晶态的高约3 倍。此外，大块非晶合金还具有许多优异的性能，如极高的硬度、韧性、耐磨性、耐蚀性和高电阻性，而且还表现出优良的软磁性、硬磁性、超导性、低磁损耗等这些特点，并且具有广阔的应用前景，受到材料科学界及产业界的特别关注。不同体系的非晶合金具有不同的特殊性能，如 Mg 基、La 基、Zr 基大块非晶材料展示了其优异的力学性能4,5，Inoue 等人制备出的 Mg80Cu10Y10 大块非晶合金在室温下具有600MPa的抗拉强度，这是常规铸造晶态 Mg 基合金抗拉强度的3 倍。
4、La 基大块非晶材料在过冷液相区间内具有超塑的特性， Johnson研制和开发的 Zr-基大块非晶合金己经成功应用于制备高尔夫球具，其产品不仅具有强度很高，而且有着优异的弹性和柔软感等优点，密度介于不锈钢和钛材之间。经钨丝增强的 Cu 块状非晶合金有类似玉贫铀合金的高绝缘热剪切敏感性和更高的强度，因此用这种块状非晶合金制做动能穿甲弹的弹芯，具有 自锐 效应6，Ti 基和 Cu 基体系能够在保持良好延展性的同时又具有非常高的机械强度；Mg 基大块非晶合金更有优异的吸放氢性能，其吸附比率可接近100，并且具有高的电化学性能，并能使其成为燃料电池理想的储氢材料；Pd 基体系不仅具有优异的电性能，而且
5、材料损耗低，有望成为实用的新型电极材料；Co 基和 Fe 基体系具有优异的软磁性能，因此它将是替代传统硅钢片和铁氧体的最佳候选材料。研究预测，若用非晶材料作变压器的铁芯，可使铁损降低至50以上。Inoue 课题组7利用水淬法制备出了具有良好软磁性能的Fe-(A1-Ga)-(P， C，B，Si)系大块铁基非晶磁性材料，是迄今为止人们发现的最优异的软磁材料之一。在过去的四十年中，伴随着非晶态材料的基础研究、制备工艺和应用产品开发的不断进步，各类非晶态材料已经逐步走向实用化，主要包括移动电话和迷你相机的壳体、微型铰链、专业网球拍、以及解剖刀等医疗器械。特别是作为软磁材料的非晶合金带材已经实现了产业化
6、，并获得了广泛应用，并将随着对大块非晶合金的进一步研究而不断扩大其应用范围。除此之外，非晶态合金与晶态合金相比，它不仅具有特殊的组成和结构，而且非晶态合金结构均匀，显示出与晶态合金不同的特殊腐蚀行为。因此非晶合金一般都具有优异的耐蚀性能8。近期开发的Zr60-XMXAl10Ni10Cu20(M=Ti 、Nb)系大块非晶合金，当 Nb 含量5时，该合金系在酸溶液和碱溶液中均表现出极其优越的耐蚀性能，其耐蚀能力超过了金属Zr9,10。Fe 基非晶体系的耐腐蚀抗力也很高，可以作为抗腐蚀性材料。终上所述，非晶合金主要的能和应用领域如表1 所述。 表 1 非晶合金主要的能和应用领域 基本性能应用领域 高
7、强度机械结构材料 高硬度刀具材料 高断裂强度模具材料 高冲击断裂强度工具材料 高的疲劳强度连接件材料 高弹性模量体育器材材料 高耐腐蚀性耐蚀材料 高耐磨性存储器件材料 高的储氢能力储氢材料 在超过冷液态区具有良好加工性能热塑性加工材料 光亮的表面和高的反射比首饰和装饰材料 精密的铸造性能微电子、微机械材料 高的粘稠可流动性复合材料 良好的生物相容性医疗器械材料和生物材料3.BMG 的室温塑性变形及BMG 复合材料BMG 不仅具有优异的力学性能，而且能够像塑料一样容易铸造成型，优异的力学性能和成型性能使得BMG 有可能取代某些传统材料。然而，大多数的BMG 的塑性和韧性很低，高度局域化的剪切行为
8、使得单一的BMG 通常是在没有明显室温宏观塑性变形的情况下，以突然失效的方式发生灾难性断裂，低的塑性和韧性严重地制约着 BMG 作为先进结构材料在工程中的大规模应用。如何提高非晶合金的室温塑性成为研究非晶合金的一个关键性问题。其实非晶合金在微观上是有一定的塑性变形的，但其在室温下的塑性变形仅限于非常细的剪切带区(shear band)12，由于室温下非均匀的变形模式，使得大多数BMG 无明显的塑性延伸率。通常，非晶合金的室温压缩塑性小于2%11，而室温单轴拉伸时几乎没有宏观塑性变形就发生灾难性失效。因此非晶合金在宏观上表现为脆性断裂。迄今为止，人们对非晶合金的局域剪切变形和断裂机理仍不十分清楚
9、。3.1 BMG 的变形特征及塑性变形机理非晶合金具有较高的强度和硬度，但同时非晶合金在室温下塑性变形极不均匀，表现为高度局域化的、不均匀的塑性流变12,13。由于没有晶界，所以 BMG不存在应变硬化现象，而体现为应变软化。因此，一旦变形集中在少数剪切带中，便由于应变软化而使剪切带迅速增殖，即剪切带的产生与增殖过程是同时发生的，最终造成裂纹迅速扩展而突然发生断裂。可见，BMG的变形是通过高度局域化的剪切带中的塑性应变的聚集而产生14。尽管单个剪切带内的局部塑性变形量可能相当大，但由于参与变形的剪切带数量极其有限，导致材料的整体塑性较小，因而非晶合金呈现典型的脆性断裂。目前对非晶合金的塑性变形机
10、制主要有四种解释：1. 自由体积模型非晶合金的自由体积模型是由Tunbull 和 Cohen在液体内分子输运的概念基础上提出来的86。先是用于解释液体玻璃转变，后来Spaepen13对此进行了发展，提出了非晶态合金变形与断裂的自由体积模型：在高的外加应力作用下，原子被挤进邻近的空洞中，由于空洞的体积小于原子体积，故原子的跃迁使周围原子向外膨胀，并在其后面留下一个新的自由体积，使以后的原子跃迁容易进行。 Argon15和 Steif16等利用自由体积形成和湮灭模型分析了不均匀流变的形成及塑性应变局域化行为。不均匀流变是由类似于形成位错环的局域切变转变控制的，由切变转变引发的膨胀可作为一个独立的自
11、由体积形成参数，假定不均匀流变的阈值应力随自由体积的增加而降低，就可以解释局域软化和局域流变现象。自由体积模型能较好地解释剪切带的形成、局域软化及断口表面的脉纹花样，但对表面“熔滴”却难以解释。2. 绝热剪切模型非晶态合金的断口表面常出现熔融状液滴。熔滴的出现说明在变形和断裂过程中，局部区域除自由体积浓度增加导致软化外，温度的变化也是很重要的因素。断裂瞬间局部温度可能超过玻璃转变温度Tg， 甚至熔点 Tm。 Jeamy17,18等通过研究 Pd-Si非晶合金的拉伸变形和断裂行为，提出了解释非晶态合金断裂行为的绝热剪切模型：绝热剪切作用主要发生在断裂瞬间，非晶态合金的变形主要为弹性变形，全部塑性
12、变形都局限于剪切带内，断裂时的弹性应变能都消耗在剪切带内，导致剪切带内的绝热加热而使合金温度升高，粘度降低，从而产生绝热剪切断裂。研究者采用不同的绝热剪切模型对变形过程的温升进行计算，虽然所得结果不尽相同。但可以认为，非晶态合金的变形与断裂过程存在热作用，绝热剪切主要发生在断裂瞬间。绝热剪切模型能较好地说明断口表面的脉纹和熔滴等粘滞流变特征，但对剪切带的形成及滑移扩展难以解释。3. 位错模型Gliman19提出了非晶态合金的位错模型。他认为：非晶态合金中位错的柏氏矢量无固定的方向和大小，但这些位错有长程的相互关系，使固体的能量处于最低状态。在塑性变形过程中，由于局部膨胀(或过剩自由体积 )的产
13、生，使紧靠位错心周围的粘度下降，引起局域结构软化。Li20对 Gilman 位错概念进行了修改。他考虑了过量体积的非扩散转移 , 用 Somigliana位错来描述非晶态合金的滑移过程， 滑移区域可看作一个 Somigliana 位错。通过小的 Volterra 位错圈沿滑移区边界形核， 使位错发生运动，通过在原Somigliana 位错内部产生另一个新的Somigliana 位错，使滑移过程不断进行。位错模型可较好地解释剪切带、局域剪切滑移和表面台阶等特征，但对断口表面的粘滞特征 (如脉纹、熔滴 )不能解释，同时，由于用现代实验技术还没有在非晶态合金中观察到位错，因此，这个模型还没有实验数据
14、支持。4.力学模型非晶态合金变形时呈现弹性各向同性和无“加工硬化”效应，可看作一种理想的弹塑性材料。国内外学者从弹塑性力学角度对其变形与断裂过程进行了研究。张哲峰21等通过对非晶合金材料变形、断裂和强度的研究与总结, 提出了一个新的参数 =0/ 0将 4 个经典的断裂准则（最大正应力准则、屈特加准则、莫尔-库仑准则和范米塞斯准则）有机地统一起来，可用于描述非晶态合金及其它材料的拉伸断裂行为，提出了 =0/ 0是控制非晶合金发生剪切变形与断裂、劈裂以及破碎失效与否的本征参数。力学模型可较好地解释断面取向以及拉伸与压缩断裂的不对称性，但对断面的粘滞特征 (如脉纹、熔滴 )无法解释，对微观结构的作用
15、也缺乏考虑。3.2 BMG 复合材料虽然对于BMG 室温脆性的具体原因目前还没有准确的说法22，但在研究过程中，研究者相继提出了几种BMG 变形机制，其中剪切带机制23受到了广泛地认同。剪切带机制认为BMG 在载荷作用下会通过高度局域化的剪切带的形成和扩展而发生塑性变形。当 BMG 在 Tg点以下变形时，BMG 不会发生晶态金属的那种应变硬化，而是表现出由于绝热加热形成的应变软化和热软化，并产生由于塑性流变而形成剪切带。在单一的剪切带内可以产生非常大的局部塑性应变，但是剪切带一旦形成就会迅速扩展并贯穿整个试样，因此失效之前只有一个或几个主剪切带形成，绝大部分应变都集中在这几个薄的剪切带里面。这
16、使材料产生不均匀形变，从而导致试样发生灾难性失效。因此， BMG 的力学性能取决于剪切带的形成和扩展，剪切带的数量决定其总体应变大小24-28。既然非晶合金的塑性变形量是由剪切带的数量决定的，只要设法增加剪切带的数量，使单一剪切带变为多重剪切带，就可增加塑性变形量。因此，要改善 BMG 的室温塑性， 就必须要控制其在断裂和变形时的剪切带的形成和扩展。目前，改善 BMG 室温宏观塑性的研究主要集中在“BMG 基体复合材料”这个方向。从基本原理上看，该研究方向的动机是试图通过控制剪切带的形成和扩展行为，促进多剪切带的形成，进而控制材料的变形与断裂行为，改善其宏观塑性。“BMG 基体复合材料”是在非晶基体中引入各种形式的第二晶态相，进而获得具有晶态相 BMG 基体两相复合微观组织的材料。控制剪切带扩展的途径是在BMG 液体中引入第二晶体相29，或者部分晶化期间原位析出晶体相30。这就是“ BMG 基体复合材料”(bulk metallic glass matrix c
