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1、水乳剂,中国农科院植保所 陈福良 010-62815939,13661206041 ,目 录,水乳剂概念,水乳剂又称浓乳剂或粗乳剂, 是一种以水为连续相的水包油(O/W)乳状液分散体系,通过加入适当的助剂及特殊的加工工艺，使不溶于水的原药液体或原药溶于有机溶剂中，并以微小的液珠分散在连续相水中，成非均相乳状液体制剂,外观通常为乳白色液体(乳状液),粒径一般在0.110m之间，较理想的范围是1 m左右,油溶性原药的水基化,需要向体系内输入外界的能量,属于热力学不稳定体系,特 点,概 念,水乳剂的特点,水乳剂的特点,水乳剂在国内外发展概况,在英国,20世纪60年代,在我国,至2012年1月份,发达
2、国家将对硫磷加工成40%的水乳剂由于减少了有机溶剂的用量，得到人们的认可，获得越来越多的关注,1993年水乳剂仅占到1%，而到1998年占到了5%,我国从20世纪90年代开始开发水乳剂,水乳剂登记品种达到683个(微乳剂940个)，登记的有效成分为94个(微乳剂99个)，占农药登记品种从2009年2.1%(9月份)的提高到2012年的2.3%(1月份),二代水乳剂,特 点,无需剪切，流动性媲美于微乳剂,颗粒粒径小于水乳剂的粒径，更接近于微乳剂，也可以称为亚微乳剂,乳化剂用量高于水乳剂，低于微乳剂，稳定性高于常规的水乳剂,多数菊酯类农药均可以加工成二代水乳剂,适 宜 品 种,2.5%联苯菊酯二代
3、水乳剂及常规水乳剂的制剂外观及稀释液,乳状液定义,乳状液的结构,简单乳状液,双重或多重乳状液：相当于简单乳液的分散相（内相）中又包含了尺寸更小的分散质点,乳状液的外观和性状,外 观,水乳体系形成理论,能够降低油水界面张力和表面自由能，为乳状液分散体系的形成奠定了基础,乳化剂所形成界面膜的空间位阻作用和在分散相微粒表面形成双电层的静电作用促使乳液体系成为动力学稳定体系,乳化剂,界面膜,相体积理论,相体积理论,转相或破乳,双界面膜理论,双界面膜理论,界面膜向界面张力大的一侧弯曲，有利于界面张力的降低,O/W乳状液,W/O乳状液,锲型理论,聚结速度理论,聚结速度理论,双界面膜理论,由被分散的油滴和水
4、滴的相对聚结速度决定乳液类型,DLVO理论,DLVO理论,DLVO理论,影响乳状液体系稳定因素,界面膜,粒径大小及分布,两相密度差,黏 度,稳 定 因 素,界面膜,定 义,作 用 机 理,表面活性剂在油珠表面形成界面膜，极性一端插入水中，非极性一端插入油中，依靠空间位阻和静电作用力，使油珠不能聚并长大。,乳化剂紧密包围着油珠颗粒，形成一层具机械强度、弹性的界面膜，且该膜不随温度的变化而变化，阻止因布朗运动、热交换或机械作用而产生的液相油滴聚并，明显提高水乳剂的物理稳定性。,强化界面膜,添加共乳化剂,采用阴离子、高分子聚合物乳化剂、混合表面活性剂,加入亲水性粉末,吸附在界面上的表面活性剂和共乳化
5、剂的横向作用增强界面膜的强度及弹性,阴离子扩大双电层厚度，高分子增加空间位阻，混合乳化剂能够加强界面膜的横向作用并增强界面膜的机械强度,可以提高膜强度也能增强膜极性。添加的粉末的粒径要小于油相液滴，能被水相完全润湿而不能被油相完全润湿。,Stokes公式,对于球形的液滴其沉降速度符合 经典Stokes公式,V =G(1-2)D2/18,式中：V沉降速率；D液滴直径；1-2分散相与分散介质间的密度差；介质黏度；G重力加速度。,粒径大小及分布,球形液滴的沉降速率与液滴直径的平方成正比，水乳剂液滴粒径越小，沉降速率越慢，水乳剂越稳定。,在生产中，水乳剂体系因受剪切设备、表面活性剂、溶剂、原药等影响，
6、不可能完全均质化，剪切的粒径大小不一，若粒径分布过宽，容易上浮或下沉，也较易产生奥氏熟化，使水乳剂不稳定。,制备水乳剂时，粒径分布比粒径大小对稳定性的影响更大。控制液滴大小分布可以有效抑制奥氏熟化，控制液滴的大小分布越窄，小液滴不断增大成大液滴的进程越慢，水乳剂越稳定。,V=G(1-2)D2/18,粒径大小及分布作用,两相的密度差,V=G(1-2)D2/18,球形液滴的沉降速率与油相和水相的密度差成正比,两相的密度差越小，水乳剂受重力的影响越小，则沉降速率越慢，水乳剂越稳定。,黏 度,分散液滴的沉降速率与体系的黏度成反比，通过增大体系的黏度，也可降低液滴的沉降速率，提高水乳剂稳定性。,作 用
7、机 理,黏度影响液滴的扩散，分散介质黏度越大，液滴的运动速率越慢，当扩散系数降低时，碰撞频率降低，聚结速率变慢，液滴数量增加时，连续相的浓度随着增大，使扩散减慢，这也是浓乳状液比稀乳状液稳定的原因,相 关因 素,水乳剂的黏度和体系中油相、水相的比例、种类、组分的性质有关，单从油相和水相来讲，油相所占的比例小于总体积的30%，液滴相互接触的机会较低，油相体积超过30%时液滴间的相互碰撞的几率较大。故低含量的水乳剂易于制备。,乳状液体系稳定机理,静电作用力,该作用力来源于液-液界面的电荷分离，是一种排斥力。,电荷分离是由于表面存在无机的电离基团、吸附的离子表面活性剂或聚电解质的结果。,可以用来解释
8、静电的相互作用，如果阴离子表面活性剂在界面上吸附，表面带负电荷并均匀分布在液滴的表面，负电荷靠吸附相反离子(带正电荷)得到补偿，反离子形成双电层，其中一层靠近表面，形成了紧密层(即所谓Stern平面内层或吸附层、固定层)，另一层具有扩散性质，形成了扩散层。,双电层模型,静电作用力,当两个有扩散双电层的液滴相互接近，两个双电层的扩散层部分开始重叠，其结果导致两个液滴的相互排斥。,采用阴离子表面活性剂，使吸附层表面带上负电荷，带电后的液滴相互靠近，而由于带同种电荷的静电作用产生的排斥作用，减少油相液滴相互碰撞的机会，降低液滴聚并或絮凝的机率，使乳状液稳定。,作 用机 理,空间位阻作用力,当液滴吸附
9、了表面活性剂分子或高聚物分子时，液滴之间存在着空间位阻作用力。,当带有吸附层的两个液滴相互接近时，则在两吸附层产生了两种相互作用。,第一种相互作用为吸附层的混合效应，吸附层发生相互重叠、互相渗透，高聚物浓度增大出现渗透压，相应产生渗透斥力位能，使液滴不能聚并,第二种相互作用是体积限制效应或弹性作用，产生弹性斥力位能，使液滴之间产生排斥作用,空间位阻作用力,范德华力,水乳剂不稳定现象,水乳剂是一种动力学稳定，热力学不稳定的分散体系。,“不稳定性”主要是指水包油乳液的稳定性能否达到农药的2年经时稳定性,水乳体系中主要的不稳定现象,水乳剂放置出现分散相颗粒上浮或下沉的现象。也叫乳析，属于动力学不稳定
10、现象当液滴移动到乳状液的顶部而发生相分离的情况称之为分层，而把液滴移动到乳状液的底部而发生相分离的情况称之为沉降。分层或沉降的主要原因：两相密度差（由重力产生）,轻轻振摇即能恢复成乳剂原来状态（界面膜、液滴大小没有变）可逆过程 容易引起絮凝和破乳,分层与沉降,分层与沉降特点,提 高 介质的黏度,增 加 乳化剂用量,加 入 密度调节剂,增黏剂可使水乳剂体系黏度增加，扩散系数减小，液滴碰撞频率降低，降低分层和沉降的速度,降低液滴颗粒粒径，增强布朗运动，减少制剂分层和沉降。,使油相和水相的密度匹配，是减少分层和沉降的最有效办法。,应对策略,应对策略添加密度调节剂,密度差较小时,密度差较大时,若1=1
11、100g/cm3，2= 1000g/cm3，通过在介质中加入密度调节剂使介质密度提高到2 = 1050g/cm3，则其密度差由100g/cm3减至50 g/cm3，其沉降速率比原来降低了50%，效果非常明显,若1=1500g/cm3， 2 =1000g/cm3，通过在介质中加入密度调节剂使介质密度提高到 2 = 1050g/cm3，则其密度差由500g/cm3减至450 g/cm3，其沉降速率仅比原来降低了10%，效果不明显,当油相密度差较大时，通过降低分散相与分散介质间的密度差来改变沉降速率的意义不大,应对策略添加增黏剂,作 用,使用增黏剂，提高体系的黏度，使体系转变为非牛顿流体，降低液滴的
12、分层与沉降,机 理,增黏剂可使水乳剂体系黏度增加，扩散系数减小，液滴碰撞频率降低，降低分层和沉降的速度，有利于乳状液的稳定，这也是浓乳状液(体系黏度)比稀乳状液更稳定的原因,注 意,但这种增黏剂需通过试验慎重选用，达到既保持水乳剂不分层或沉降；又不使体系黏度太大，影响其倾倒性和乳化分散性。,液滴聚集形成疏松的聚集体，经振摇即能恢复成均匀乳状液现象。液滴聚结的前奏。 絮凝的主要原因：液滴间的色散相互作用力,轻微振摇能恢复乳状液原来状态；可逆过程 液滴大小保持不变，但存在着聚并的危险性。 加速分层速度，预示着稳定性降低。,絮 凝,絮 凝 特 点,絮凝发生的示意图,絮凝发生的另一种情况是分散的油珠颗
13、粒在线性大分子上吸附桥连，从而导致颗粒下沉的情况。,添加阴离子表面活性剂,添加高分子聚合物乳化剂,加 入 增 黏 剂,液滴周围形成双电层，油相液滴表面覆盖带电的基团，产生静电排斥作用使液滴间不能聚集,在体系中形成厚的、牢固的吸附层，产生空间位阻效应。产生强吸附的条件为高分子聚合物不溶解于连续相,降低油珠颗粒的扩散速度，使液滴的碰撞频率降低，改善分散液滴的絮凝。,絮凝应对策略,聚结液滴周围的界面膜破坏，液滴聚并成大液滴，属于热力学不稳定现象。 乳状液的破乳液滴的聚结进一步发展使乳状液成为油水两相分离 聚结和破乳是不可逆过程（界面膜被破坏）,不可逆过程！,聚结和破乳,聚结发生示意图,当不能形成良好
14、的静电位阻和空间位阻，或外加电解质压迫油珠颗粒界面的双电层，破坏静电位阻，导致油珠稳定性变差，已分散的油珠颗粒发生聚结合并而聚沉。,当所用水或原药含盐量较高时，常会出现上述情况。,聚结应对策略,混合表面活性剂,高分子聚合物,提高界面黏度，增加界面弹性；对乳状液稳定产生协同效应，使界面膜具有较高的膨胀弹性,使用高分子聚合物可以产生空间位阻效应，有效阻止两个液滴的接触和碰撞。主要有接枝与嵌段共聚物,奥氏熟化(Ostwald ripening),定 义,水乳剂属于热力学不稳定的分散体系，在较长时间内可以保持动力学稳定，但随着时间推移，会出现液滴大小和分布朝着较大的液滴方向移动的现象，这种依靠消耗小液
15、滴形成较大液滴的过程称为奥氏熟化。,溶解度大,奥氏熟化与原药本身的溶解度有关，水溶性较大的原药，易于产生奥氏熟化，如吡虫啉(20，510mg/L)、灭蝇胺(20，11000mg/L)等农药有效成分制成水乳剂时，易发生奥氏熟化现象。,溶解度小,一般农药原药在水中的溶解度小于100mg/L时，则很少发生奥氏熟化，如大多数的菊酯类杀虫剂。,奥氏熟化机理分析,油珠在水中的饱和溶解度与其油珠颗粒的大小有关，并服从Kelvin公式：,C1、c2半径为R1和R2的小油珠的溶液浓度； R1、R2油珠颗粒半径； 油珠密度； s-l水-油界面能； M油珠摩尔质量,奥氏熟化机理分析,从Kelvin公式可见：液滴愈小
16、，饱和溶液浓度愈大，其溶解度愈大,奥氏熟化应对策略,提高表面活性剂的用量,添加溶解度更低的溶剂,使用高分子量表面活性剂,降低界面张力，使油珠粒径分布更均匀，降低奥氏熟化的驱动力，可以减缓奥氏熟化,有助于减缓溶解度较高的油相的奥氏熟化，其原理为减慢了油分子的扩散速度，而这正是奥氏熟化的驱动力。,增加吸附层厚度，减少“裸露”液滴表面积，增加空间位阻，提高空间稳定性，如嵌段或梳型接枝聚合物,上述分层或沉降、絮凝、聚结和奥氏熟化的过程，在实际上可以同时发生或依次出现，这将决定于水乳剂在贮存条件下上述四种基本过程的相对速度常数,聚结、破乳和奥氏熟化是不可逆，热力学不稳定,絮凝、分层和沉降是可逆的，动力学不稳定,不合格产品的调整策略,但对于高含量的水乳剂，由于配方添加容量有限，也无法在原有的基础上进行调整，只能倒出，在后续的生产中小批量的加入不合格产品，进行分批分次的调整,所以对于水乳剂的配方研制，一定要慎重，要严格按照小试、中试、放大生产的步骤进行，才能保证水乳剂的顺利生产。,
