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1、第二章 热力学第一定律,第二章 热力学第一定律,研究宏观系统的热与其他形式能量之间的相互转换关系及其转换过程中所遵循的规律；,热力学共有四个基本定律：第零、第一、第二、第三定律，都是人类经验的总结。第一、第二定律是热力学的主要基础。,化学热力学是用热力学基本原理研究化学现象和相关的物理现象,一、热力学的基本内容,根据第一定律计算变化过程中的能量变化，根据第二定律判断变化的方向和限度。,2.1 热力学概论,二、热力学的方法和局限性,只考虑平衡问题，考虑变化前后的净结果，但不考虑物质的微观结构和反应机理。,能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。, 2.1 热力学概论,研究
2、对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。,二、热力学方法和局限性,局限性,不知道反应的机理和反应速率, 2.1 热力学概论,不研究系统的宏观性质与微观结构之间的关系,可以指出进行实验和改进工作的方向，讨论变化的可能性，但无法指出如何将可能性变为现实的方法和途径,2.2 热平衡和热力学第零定律,将A和B用绝热壁隔开，而让A和B 分别与C达成热平衡。,然后在A和B之间换成导热壁，而让A和B 与C之间用绝热壁隔开,温度的概念,A和B分别与C达成热平衡，则A和B也处于热平衡，这就是热平衡定律或第零定律。,当A和B达成热平衡时，它们具有相同的温度,由此产生了温度计，C相当于起了温度
3、计的作用,热力学第零定律： 分别与第三个物体达热平衡的两个物体，它们彼此也一定互呈热平衡。,2.3 热力学的一些基本概念,系统（System）,环境（surroundings）,与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。,环境,系统,系统与环境,一、系统与环境,这种被划定的研究对象称为系统，亦称为体系或物系。,根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：,（1）敞开系统（open system）,环境,系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换,1. 系统的分类,经典热力学不研究敞开系统,根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：,（2）封闭系统（closed system）,环境,系
4、统与环境之间无物质交换，但有能量交换,系统的分类,经典热力学主要研究封闭系统,根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：,系统的分类,（3）隔离系统（isolated system）,系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立系统。,环境,根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：,系统的分类,（3）隔离系统（isolated system）,大环境,有时把系统和影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。,用宏观可测性质来描述系统的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：,广度性质（extensive properties）,强度性质（intensive propertie
5、s）,2. 系统的性质,又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。,它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。两个容量性质相除得强度性质。,系统的性质,当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：,热平衡（thermal equilibrium）系统各部分温度相等,力学平衡（mechanical equilibrium）系统各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡,二、 热力学平衡态,相平衡（phase equilibrium） 多相共存时，各
6、相的组成和数量不随时间而改变,化学平衡（chemical equilibrium ）反应系统中各物的数量不再随时间而改变,系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处的状态。,状态函数在数学上具有全微分的性质。,三、状态函数（state function）,它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。,具有这种特性的物理量称为状态函数,设Z（T、P）,描述体系状态需要的变量数,（3）多组分、均相、封闭体系。 k 种组分，除T、P 外，还需指定 K-1种物质的物质的量分数 X1、X2、Xk-1或指定 K 种物质的物质的量 n1、n2、 nk。,（2）纯物质、均相、封闭体系：一般取 T、P,
7、（1）纯物质、均相体系：一般取 T、P、n,经验表明：,Z=f（T、P、 X1、X2、Xk-1 ） Z=f（T、P、 n1、n2、nk-1、nk ）,系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程,对于一定量的单组分均匀系统，状态函数 p, V，T 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：,例如，理想气体的状态方程可表示为：,状态方程（equation of state）,对于多组分系统，系统的状态还与组成有关，如：,过程,从始态到终态的具体步骤称为途径。,在一定的环境条件下，系统发生了一个从始态到终态的变化，称为系统发生了一个热力学过程。,(process),途径,
8、(path),四、过程和途径,（1）等温过程,（2）等压过程,（3）等容过程,（4）绝热过程,（5）循环过程,常见的变化过程有：,系统吸热，Q0,系统放热，Q0,系统对环境作功，W0,W0,Q0,对环境作功,对系统作功,U = Q + W,U 0,U 0,热和功的取号与热力学能变化的关系,一、功与过程,二、准静态过程,三、可逆过程,2.5 准静态过程与可逆过程,设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压 ，经3种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。,1.等外压膨胀（pe保持不变）,系统所作功的绝对值如阴影面积所示。,一、功与过程,一次等外压膨胀所作的功,阴影面积代表,所作的功等于2次作功
9、的加和。,(1) 克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；,(2) 克服外压为 ，体积从 膨胀到 。,2. 多次等外压膨胀所作的功,2. 多次等外压膨胀所作的功,3. 外压比内压小一个无穷小的值,外压相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：,对理想气体,阴影面积为,始 态,终 态,3. 外压比内压小一个无穷小的值,1.一次等外压压缩,在外压为 下，一次从 压缩到 ，环境对系统所作的功（即系统得到的功）为,压缩过程,将体积从 压缩到 ，有如下三种途径：,1. 一次等外压压缩,始 态,终 态,2. 多次等外压压缩,第二步：用 的压力将系统从 压缩到,第一步：
10、用 的压力将系统从 压缩到,功与过程（多次等外压压缩）,如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：,3. 外压比内压大一个无穷小的值,始 态,终 态,3. 外压比内压大一个无穷小的值,功与过程小结,功与变化的途径有关,等温可逆膨胀，系统对环境作最大功；等温可逆压缩，环境对系统作最小功。,在过程进行的每一瞬间，系统都接近于平衡状态，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。,准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。,二、准静态过程（guasi-static process）,上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静
11、态过程。,系统经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使系统和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。,三、可逆过程（reversible process）,可逆过程中的每一步都接近于平衡态，从始态到终态，再从终态回到始态，系统和环境都能恢复原状。,可逆过程的特点：,（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接近于平衡态；,（3）系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；,（4）等温可逆过程中，系统对环境做最大功，环境对系统做最小功。,（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个 方向到
12、达；,作业：P129 1, 2,2.6 焓,等容且不做非膨胀功的条件下，系统的热力学能的变化等于等容热效应,一、等容过程的热,二、焓,定义:,三、等压过程的热,对于不发生相变和化学变化的均相封闭系统，不做非膨胀功，热容的定义,热容,摩尔热容,定压热容,定容热容,2.7 热 容,一、定义,三、热容与温度关系,热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。,式中 是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。 P481表14：气体的摩尔定压热容与温度的关系 p483表16,：标准摩尔定压热容,二、等容热和等压热的求算,一、理想气体的热力学能和焓Gay-Lussac-Joule实验,三、绝热过程的过程方程式,二、理想气体的 与 之差,2.8 热力学第一定律对理想气体的应用,四、绝热过程的功,盖-吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验：,1. 理想气体的热力学能只是温度的函数,一、理想气体的热力学能和焓,水浴温度没有变化， dT=0 即 Q=0；,由于体系的体积取两个球的总和，体系没有对外做功，W=0；,根据热力学第一定律得：,U（T、V）,因为,0,因为,因为,0,理想气体的热力学能只是温度的函数，与V、P无关。,所以,dU0,所以,dT0,所以,dV0,
