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1、1 重油催化裂化反应系统的改进与优化第 1 章 绪论1.1 任务的来源和研究背景环保法规对汽油产品的质量要求日益严格，目前我国车用汽油的有害物质控制标准要求限制烯烃含量、硫含量和芳烃含量，其中烯烃含量要求不大于35% ，芳烃含量不大于40% ，苯含量不大于 0.25% ，硫含量不大于 800PPm ，该标准已于 2003 年 7 月 1 日在全国实施。从目前汽油质量标准的发展趋势来看，在烯烃含量进一步降低的同时，辛烷值的提高和硫含量的降低也会很快成为新的标准要求。预计2005 年后，特别随着2008年的“绿色奥运”的日益临近，汽油质量将实行更严格的欧洲In 排放标准，烯烃要求含量在20% 以下
2、，辛烷值在 95 以上，同时，硫含量要求更低。国外主要从“配方”着手来达到相应的质量标准即利用多种工艺生产汽油，然后将多种汽油进行调配。我国炼油工艺基本是以催化裂化工艺为主，因为商品汽油中有 85% 来自催化裂化工艺，其烯烃含量一般高达45% 一 60% ，几乎任何炼油企业都有催化裂化装置 ; 另一方面加氢能力不足，催化重整原料不够以及烷基化、异构化等高辛烷值汽油组分生产工艺缺乏，因此，在我国不能采用“调和”的方法使车用汽油的烯烃含量、硫含量和辛烷值达到更高的标准。所以目前的成品汽油中烯烃的含量大多高于清洁汽油的规格。各炼油化工企业除了努力增加汽油调和组分外，都纷纷采用降烯烃工艺。采用汽油降烯
3、烃工艺后，汽油烯烃的含量基本都能控制在35% 以下。但由于液化气收率和丙烯收率均较低，炼厂的效益受到一定程度的影响。1.2 国内外催化裂化工艺应用现状国内流化催化裂化工艺实现工业化生产即将40 年。根据我国的具体情况，它的发展势头很猛，进入 21 世纪已建成的装置超过100 套，年加工能力超过100Mt。由于清洁燃料的标准逐步向国外高档次靠拢，催化裂化的汽油和柴油质量明显不能满足商品燃料要求。我国石化企业及时抓紧了科研工作，相继开发了多种催化剂、助剂和工艺技术，成功的应对了高价引进国外专利技术和市场开放将导致外油大量进口和高辛烷值汽油组分的调和比例，但我国仍继续保持着独有的以催化裂化汽油为主要
4、商品汽油组分的特色。1.3 降烯烃的意义1999 年发布的我国车用无铅汽油国家标准(GB17930一 1999)于 2003 年 1 月 1 日在全国范围内强制执行。这一汽油新标准距欧美国家汽油规格还有较大的差距。由于环境保护对油品质量的要求越来越高，因此达到欧美国家汽油质量的指标时间不会很长。1.4 内外的催化汽油降烯烃技术2 1.4.1 MGD 工艺MGD 工艺，在广州石油化工总厂、福建炼油厂工业化基础上，可有效的降低催化裂化汽油的烯烃，同时液化气和柴油产率增加，柴汽比提高，采用这项工艺需要指出的是，MGD 工艺不单纯是汽油回炼，是属于提升管按原料轻重分段进料的一种工艺。汽油进料位置在重油
5、之前，蜡油和回炼油在重油之后，提升管要采用打急冷剂，最好采用配套的RGD 催化剂，可进一步抑制干气和焦炭的生成; 随着市场对汽油、柴油、液化石油气需要量的变化，调节灵活性大，因此可结合装置的负荷、气压机的负荷以及市场具体情况考虑采用。1.4.2 MPI 工艺技术MPI工艺是最大量生产异构烷烃的催化裂化汽油降烯烃工艺，在思路上有所创新，把催化裂化反应分成高低温两个区，高温区把大分子原料裂解为小分子烯烃，低温区在较低温度、较高空速、有利于氢转移反应的条件下，实现异构化和芳构化反应，从而降低烯烃。在上海高桥石化总厂炼油厂1.40M血重油催化裂化装置上工业应用取得较好效果，催化裂化汽油的烯烃含量下降
6、14 一 15 个百分点，装置的技术改造也较简单，主要是更换具有两个反应区的提升管和增加待生催化剂到第二个反应区的循环系统，投入较低。1.4.3 FDFCC 工艺该工艺具有灵活催化裂化工艺采用双提升管，汽油在第二提升管内进行改质，实现芳构化、异构化等反应，一降低催化裂化汽油烯烃。在清江石化厂重油催化裂化装置人工工业试验表明，烯烃含量按汽油循环比不同，可以降低20一 30 个百分点， RON 可提高 1 一 2 个单位。FDFCC 可结合企业装置的具体情况进行改造，如采用双提升管和单沉降器、单分馏塔、双分馏塔、单沉降器、双沉降器等组合，当然最简单的组合是双提升管单沉降器、单分馏塔，在现有装置上增
7、加一个提升管就可实现。FDFCC 操作可根据装置负荷汽油质量确定合适的汽油改质比例。 FDFCC 的特点是根据汽油改质比例不同，可以调节汽油的烯烃含量，灵活性较大。FDFCC 工业应用结果表明 : 灵活多效催化裂化工艺操作稳定可靠，参数调节灵活，催化裂化汽油经提升管反应器改质后，烯烃含量可降低至16% 以下，硫含量可降低24%47%，研究法和马达法辛烷值分别提高1 一 2 个单位，催化裂化装置的丙稀产率提高3 一 5 个百分点。1.4.4 FDFCC 工艺技术特点灵活多效催化裂化F(DFCC) 工艺在常规催化裂化装置上增设一根提升管作为独立的汽油改质反应器，汽油改质反应器与FCC主提升管反应器
8、并联。这样，就可以充分利用高活性状态催化剂和大剂油比操作等有利条件，为汽油理想二次反应提供独立的改质空间和充分的反应条时间，避免了汽油改质与重油裂化的相互影响，由于汽油改质的比例不受限制，汽油改质提升管反应器的操作条件相对独立，FDFCC 工艺的汽油改质和增产丙稀的效果十分显著。汽油改质提升管反应器的操作条件可以根据炼油企业的实际情况灵活调节; 当主要以降低汽3 油烯烃和硫含量为目的的生产清洁汽油时，反应温度可以控制较低( 一般为 400450) ，使异构化、氢转移、芳构化、烷基化等理想反应占据绝对优势; 当需要多产液化气和丙稀时，汽油改质提升管反应器的反应温度一般控制在550 一 600，使
9、烷烃裂化和烯烃裂化等反应占主导，同时实现提高柴汽比、降低汽油烯烃和硫含量生产高辛烷值大的清洁汽油的目的。第二章 提升管反应系统2.1 FCC 催化裂化提升管反应系统简介流化床催化裂化 (简称 FCC) 反应属于非扩散控制的气相化学反应，其特点是平行顺序反应，同时还发生烃类的异构化、芳构化、加氢和叠合反应等。随着催化剂技术的不断发展，由床层反应逐渐过渡到提升管反应，裂化速度主要取决于吸附和化学反应的速度。与此同时，裂化原料不断重质化，要求轻质油收率不断上升，因此提升管内的线速不断增加，反应时间逐渐变短，气固流态的变化引起提升管壳体受力情况的变化。由于反应温度和反应压力影响转化率，因而是决定装置处
10、理量的重要指标，其大小对提升管壳体的一次薄膜应力值起决定作用，而热变形造成的应力更是决定整个提升管系统应力水平的主要因素。提升管与再生器和沉降器 ( 以下简称两器 )的连接部位以及提升管壳体的转弯部位由于结构形状的突变极易形成整个提升管系统的薄弱环节。2.1.1 传统的单提升管反应器传统的单提升管催化裂化装置的反应一再生系统的基本形式有两种: 并列式 ( 常用)和同轴式，是根据反应系统的沉降器和再生器的排列方式而分的。并列式提升管催化裂化装置的基本工作原理是 : 原料油和回炼油混合 ，经加热炉预热后至提升管下部的喷嘴经蒸汽雾化喷入提升管中和高温再生剂接触并迅速发生反应。反应产物经旋风分离器分离
11、出夹带的催化剂后离开反应器去分馏塔。积有焦炭的催化剂由沉降器落入下面的汽提段，经汽提后通过斜管进入再生器。再生器的作用是烧掉催化剂上的焦炭，使得催化剂的活性得以恢复，再生催化剂落入溢流管，经再生斜管送入反应器中循环使用。同轴式提升管催化裂化的工作原理则和并列式不同。以 Kel1099 公司开发的同轴式反应再生系统为例，其特点是将沉降器和再生器重叠，采用塞阀调节催化剂的循环量。原料油和再生催化剂以818m/s的速度向上经过提升管反应器，在提升管反应器出口处，催化剂和油气快速分离。反应油气经旋风分离器后离开沉降器，催化剂向下流动经汽提段进入下面的再生器。2.1.2 提升管反应器设计原则提升管结构设
12、计一般有2 条原则，第一是使提升管具有适当的柔性，并要满足强度和衬里使用的要求。第二是合理设置支吊架，并要正确地安装。这就表明，在提升管结构设计中4 应设法提高提升管系统的整体柔性，合理设置支吊架来降低提升管整体应力水平以及连接和转弯处的局部应力。2.2 改进后的提升管反应系统设计的改进2.2.1 更换提升管反应器为增产液化石油气和丙烯除采用多产丙烯催化剂外，还需配合较长的反应时间，较大的剂油比和较高的反应温度以达到所需的反应深度。改造后的提升管反应器通过适当增加预提升段长度，催化剂有足够的距离形成活塞流的形式向上运动，在一定程度上改进了催化剂的流动状态，保证了催化剂和油气均匀接触。为保证所需
13、要的反应时间和较合理的反应线速，将提升管反应器内径扩大。2.2.2 提升管的改进提升管出口快分改为2 组粗旋为使油气与催化剂快速分离，减少过裂化反应，将提升管出口三叶碟型快分装置改为2 组粗旋。在提升管出口设置效率高的粗旋，并将粗旋升气管延伸至沉降器旋风分离器入口处，实现粗旋与单级旋风分离器“软连接”，减少反应油气反应后在沉降器的停留时间，减少热裂化反应，从而有效降低干气产率。2.2.3 第一再生器增设固定式格栅第一再生器催化剂床层的上半部设置格栅，使床层上部的大气泡破碎成小气泡，强化主风与催化剂之间接触，提高烧焦强度，同时能降低催化剂的稀相饱和携带量，减少催化剂的跑损。2.2.4 第二再生器
14、增加蒸汽过热盘管反应油气在低温时会出现冷凝，并粘附在催化剂和沉降器内构件表面，逐步缩合直至形成焦炭。为避免或减轻沉降器内出现油气结焦的情况发生，采用将过热蒸汽经第二再生器升温后进沉降器作为气体蒸汽和防焦蒸汽。2.2.5 塔类的改进(1) 分馏塔。由于液化石油气产率的大幅提高，反应油气中的轻组分增多，分馏塔的上部的分离难度增加、负荷增加。本次改造将分馏塔上部塔板更换为效率高、操作弹性大的ADV矩形微分浮阀塔盘，以满足汽油和轻柴油的分离要求。(2) 解吸塔解吸塔下部、稳定塔下部更换效率高、操作弹性大的ADV 矩形微分浮阀塔盘。5 2.3 提升管反应系统改进前后操作参数及产品分布情况的对比改造前使用
15、的催化剂主要有 RAG 一 1、CC一 20D以及 GO-Rll，改造后除在开工期间使用以前卸出的平衡剂，主要使用MLC500 催化剂。从表 2.1 和表 2.2 中可以看出，相对于提升管反应器改造前，改造后提升管出口温度只有 499，反应温度下降巧，但回炼油和回炼油浆量分别为6.5 比和 1.2 比，明显的低于改造前回炼油和回炼油浆量分别为8.9 和.79 比。产品分布与改造前相比，汽油产率为45.45%，增加了 2.12 个百分点 ; 液体石油气产率为13.41%，增加了 0.28 个百分点 ; 焦炭产率为 8.75%，增加了 0.15 个百分点 ; 轻柴油产率为 25.66%，减少了 1
16、.23 个百分点 ; 干气产率为3.21%下降了 0.41 个百分点，总液体收率为84.52%，增加了 1.17 个百分点。焦炭和干气产率增加的原因可能是原料油性质的差异和过高的反应苛刻性。2.4 本章小结本章主要介绍了提升管反应系统的主要改进内容以及改造前后原料性质、催化剂性质、操作参数及产品分布情况的对比。反应系统的主要改进内容为改造提升管反应器; 改变提升管出口快分装置，使油气与催化剂迅速分离，减少过裂化反应。第一再生器增设合金钢固定式格栅 ; 第二再生器增加蒸汽过热盘管。分馏塔和再吸收塔将塔盘改为效率高和操作弹性大的 AOV 微分浮阀塔盘，以满足由于液化石油气产率大幅度提高造成塔负荷增加的需要。改造前后原料性质、催化剂性质、操作参数及产品分布均有相应的改变。与改造前FCC工艺相比，改造后的MPI工艺使提升管出口温度只有499，反应温度，回炼油和回炼油浆量低于改造前回炼油和回炼油浆量，汽油产率、液体石油气产率、总液体收率都有不同程度的提高。第三章 串联提升管反应器串联提升管反应器简介石油大学开发的用于催化裂化的两段提升管反应器，形成了
