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1、测定聚合物链构象的光学方法概述王 硕1101410110高聚物由于单键内旋转的产生的分子在空间的不同形态称为构象，而高分子与小分子重要的差别之一就是有数目巨大的构象。一个分子可能有多少种构象，决定于其单键的数目。以饱和的正烷烃为例，正丁烷其内部单键数为1，构象体数为3。戊烷内部单键为2，可能的构象体数为32。一个有 n 个单键的线性聚乙烯分子可能构象体数就是3n-2。对乙烯类分子而言，聚合度一般都在103的量级以上，可见一个这样的分子构象的量级为31000。由于对称性等原因，实际构象会少于3n-2，然而数量级上不无大的区别。这些构象出现的几率并不相等，而是遵从一定的统计分布，因此，高分子的构象
2、问题是统计物理的一个重要课题。自上世纪20 年代 Staudinger 提出高分子学说以来，高分子链构象的研究一直颇受重视。因为聚合物分子的大小、形状决定于分子的构象，包括光、磁、电以及机械性能也都与分子的构象有关。高分子链的大小可用分子量和分子量分布表示，分子量的测定方法有端基分析法、蒸汽压渗透法、冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、光散射法、特性粘度法、体积排除色谱（SEC）等方法，高分子物理教材中有较为详细的介绍，在这里不再赘述。对于高分子链的尺寸和形态，在描述高分子链心态中，均方回转半径（Rg2）是一个既可形象表征聚合物的尺寸，有可以直接测量的参数。接下来将对如何利用光学测定方法对高分子
3、形态进行测定进行介绍。1.利用相干光散射测量聚合物分子的形态自上世纪40 年代德拜建立在稀溶液中测定高分子化合物重均分子量方法以来，光散射技术日益受到高分子材料研究者的青睐。但光散射技术真正实用性进展尚归功于激光光源的应用。激光光散射仪另一方面的发展是检测器的改进，经过最初的小角度、单角度，发展为可变角度及多角度检测器。仪器亦不断简化，实验精度不断提高，应用范围不断扩展。目前，以高分子稀溶液为研究对象的仪器已有多种类型，并可与多种其它种类仪器联用，可给出重均分子量(Mw) 、均方根旋转半径(Rg)、流体力学半径 (Rh)、 第二维里系数(A2)、平动扩散系数(D)等。其中重均分子量的测定下限已
4、降至500 Dalton，改变仅靠蒸汽压和膜渗透法测定数均分子量的局面，并大大推动高分子溶液研究工作的进程。但该类仪器在国内尚不普及，为此，本文在简要阐述激光光散射仪基本原理基础上，较为详细地给出该类仪器的通用性操作方法，同时对其一般性应用亦作简要介绍。1.1 静态光散射测定原理1-3一束光通过介质时，在入射光方向以外的各个方向也能观察到光强的现象称为光散射现象。光波的电场振动频率很高，约为1015/s 数量级，而原子核的质量大，无法跟着电场进行振动，这样被迫振动的电子就成为二次波源，向各个方向发射电磁波，也就是散射光。因此，散射光是二次发射光波。 介质的散射光强应是各个散射质点的散射光波幅的
5、加和。光散射法研究高聚物的溶液性质时，溶液浓度比较稀，分子间距离较大，一般情况下不产生分子之间的散射光的外干涉。若从分子中某一部分发出的散射光与从同一分子的另一部分发出的散射光相互干涉，称为内干涉。假若溶质分子尺寸比光波波长小得多时（即1/20， 是光波在介质里的波长），溶质分子之间的距离比较大，各个散射质点所产生的散射光波是不相干的；假如溶质分子的尺寸与入射光在介质里的波长处于同一个数量级时，那末同一溶质分子内各散射质点所产生的散射光波就有相互干涉，这种内干涉现象是研究大分子尺寸的基础。高分子链各链段所发射的散射光波有干涉作用，这就是高分子链散射光的内干涉现象，见图1-1。图 1-1 光的内
6、干涉如果将溶液中的聚合物分子看作一个个各向同性的粒子，以一定频率的入射光照射这些粒子，它们不吸收入射光能量，而仅作为二次波源向各个方向发射与入射光频率相同的球面散射光，这种没有频率位移(即无能量变化 )的散射称为弹性光散射( elastic light scattering) ，也常称为经典光散射( classical light scattering) 、静态光散射 ( static light scattering) 。在静态光散射情况下，通常用瑞利比来表征一个体系的散射能力和角度依赖性。瑞利比的定义为:R ( H) =Is*Ir2/I0Vs( 1) 其中 R ( )，为某一散射角 的瑞利
7、比 ; Is 为散射光强 ; r 为散射半径， 即散射点到检测点的距离; Vs 为散射体积 ; I0为入射光强度。对于同一台激光光散射仪， 、r、Vs、I0为固定值，通过已知瑞利比的溶剂(如苯 )在某一角度 (通常为90 )对仪器进行校正后，再利用低聚物在不同角度散射光强度相同的原理，对仪器不同角度检测器信号进行校正后得到的检测器电信号即为聚合物溶液散射光强大小，因而可测出聚合物溶液的瑞利比。当聚合物直径较小， 即 2Rg /20 时，为聚合物大粒子，其光散射的基本公式为: ( 3)式中， R g 为聚合物均方根旋转半径，即链质量中心至各个链段距离平方的平均值的平方根( nm )。公式 3 表
8、明，大分子的散射强度不仅与重均分子量和样品溶液浓度有关，还与散射角和分子半径有关,即有角度依赖性。激光光散射仪采用激光光源。这是由于激光光源的强度高，单色性和方向性好，不仅使仪器大为简化，而且大大提高仪器检测精度和准确度。在聚合物散射公式2，3 中，H、c、n0、dn /dc、N、 、均为常数或已知量，其中dn /dc 值可从聚合物手册中查到，亦可通过折光仪测定，或通过折光仪的仪器常数与样品浓度求得。R ( )通过激光光散射仪测定，于是可求出样品Mw 、 Rg 和A2 三个聚合物链的基本参数值。1.2 动态光散射理论如果散射粒子以一定的速度在运动，则散射光会发生多普勒频率位移，频率位移的多少与
9、散射粒子的运动速度有关，一般频移范围在1 106Hz。这种频率位移是很小的，因此将其称为准弹性光散射 ( quasi- elastic light scattering ) 或动态光散射( dynamic light scattering) 。散射光的频率增宽是以入射光频率0 为中心的洛仑兹分布: 式中， S ( )为频率谱密度， 为频率谱函数的半高半宽，简称线宽，为频率谱的衰减速率，包含粒子结构信息。由于 0，很难在频率空间直接测得S ( )，所以只能通过光强的时间自相关函数来求得 。采用光子相关器也即动态光散射仪可测得散射光强的时间自相关函数。对于无尘土或杂散光，粒子为刚性球形颗粒或分子的
10、体系，相关函数表示:其中， m 是检测通道， t是取样时间， A 是基线， 是仪器常数。对于一个多分散体系，时间相关函数包含所有散射粒子的贡献，即,G ( )为线宽分布函数， G ( ) d即是线宽为 的粒子的统计权重。由于散射主要为粒子的平动扩散(即布朗运动 )的贡献， 则有 = D q2。D 为平动扩散系数，q 是散射矢量。 D 与粒子的流体力学半径有如下关系: 。其中 kB 是玻尔兹曼常数，T 是绝对温度， 是介质 (常为溶剂 )的粘度，因此，G ( )可转化为平动扩散系数分布G (D ) 或流体力学半径分布 f (Rh ) 。动态光散射仪测得的散射光强时间相关函数(见图 1-2)。通过
11、计算机拟合，求出D，再应用上述分子动态行为与分子结构的关系式，求出D，最终给出Rh。图 1 -2 散射光强时间相关函数1.3 激光光散射仪器简介目前在我国市面上可购买的实用激光光散射仪主要有两种类型。一种是多角度激光光散射仪，该类仪器样品池和检测器均为固定的，检测器为固定在不同角度的光电二极管，依光电二极管的个数将激光散射仪分为三角、八角和十八角度等类型。该仪器的激光光源为半导体激光器，波长和功率固定 ,并将其中一个角度与动态光散射仪相连，可测定聚合物的静态光散射和动态光散射。该类仪器可单独使用，还可与折光仪、粘度仪、凝胶渗透色谱系统等联用，从而可得到混合物的分子量和分布信息，特别适合于测定聚
12、合物分子量、支化比，研究分子形状等，研究聚合物散射光强与角度的依赖性则有一定局限性。如美国怀特 ( Wyatt) 公司生产的DAWNEOS 型十八角度激光光散射仪(见图 1-4，1-5) 4 图 1-3 DAWNEOS 型激光光散射仪外观图 1-4 DAWNEOS 型激光光散射仪流程图图 1-5 十八角度检测器示意图1.4 单机方式测定样品重均分子量5 不同类型的激光光散射仪均可测定重均分子量，方法基本相同。样品用合适溶剂配制成不同浓度溶液5 份以上，用不同角度分别检测各浓度样品溶液的散射光强度。多角度型仪器可一次得到不同角度的散射光强，而广角型号仪器则需更换角度后进行多次测定才能得到不同角度
13、的散射光强。对于极稀溶液，可采用Debye 图对某一浓度不同角度数据进行处理，得到样品的重均分子量Mw 、均方根旋转半径Rg(图 1-6); 亦可采用Zimm 图处理，将浓度和角度均外推到0，截距的倒数为样品的重均分子量Mw 、斜率可得到均方根旋转半径Rg(浓度趋于0 时)和第二维利系数A2 值(角度趋于0 时) (图 1-7)，该法可在浓度较高时应用,且可多测定一个A2 参数。图 1-6 单机测定样品Debye 谱图图 1-7 单机测定样品Zimm 谱图2.小角 X 射线散射 62.1 小角 X 射线散射原理利用光散射中的内干涉现象，能测出高分子的大小和形状。然而，可见光的波长，限制了可测分
14、子尺寸的范围。为了测量较小的聚合物分子（如低聚物、小的球蛋白分子等）的形态或者高分子局部结构，需要用波长在10nm 量级的强光源，但目前几乎没有一种物质能发这样的光，因此必须用 X 射线。与光散射相比，X 射线的散射能力依赖于溶质与溶剂的电子密度之差，但两者相干散射的光学机制完全相同。在小角散射的情形下，其散射强度有：22 22()(1)3gq RI qNV（ ）式中 N 是散射体积中的粒子数，是粒子与母体（溶剂）平均电子密度之差，V 是粒子的体积。由于是21gqR的小角散射，所以22 (1)3gq R可用22 exp() 3gq R(Guinier 公式 )代替。通过lg I q（ ）对 q
15、2(或2sin 2)作图（如图 2-1）所得直线的斜率就可得到均方回转半径。当眼只有在2sin 2的值小时线性关系才能满足。图 2-1 理想的 Guinier 图。直线的斜率可得到分子的均方回转半径，直线外推到q=0, I0值可得得到分子的摩尔质量。2.2 小角 X 射线在高分子材料中的应用在天然的和人工合成的高聚物中普遍存在小角射线散射现象并有许多不同的特征小角射线散射在高分子中的应用主要包括以下几个方面：1.通过散射测定高分子胶中胶粒的形状粒度以及粒度分布等 2.通过散射研究结晶高分子中的晶粒，共混高分子中的微区（包括分散相和连续相）、高分子中的空洞和裂纹形状尺寸及分布等。3.通过长周期的
16、测定研究高分子体系中片晶的取向、厚度、结晶百分数以及非晶层的厚度等4.高分子体系中的分子运动和相变；5.通过 Porod-Debye 相关函数法研究高分子多相体系的相关长度、界面层厚度和总表面积等；6.通过绝对强度的测量测定高分子的分子量。3.小角中子散射63.1 小角中子散射原理小角中子散射是通过分析长波长中子( 0.2- 2nm 左右 ) 在小角度范围( 大约在2 以下 ) 内的散射强度来研究大小在几到几百纳米范围内的物质结构的一种专门的测量技术。因此，小角中子散射技术可对聚合物、生物大分子及胶体溶液等做原位检测。此技术可提供溶液中被分析物的形状、大小以及粒子间的相互作用，不要求被测试样品具有晶型结构。3.2.中子辐射特征中子和其它电磁辐射的最根本区别在于入射线和样品的反应理不同。前者为粒子的核外电子散射,中子由于不带电，当它入射介质时，粒子的核外电子对它几乎没有作用，主要是受到原子核的散射。这一区别使得中子散射具有如下特征:( 1) 中子与样品原子核作用时其强度随原子序数变化无规则;
