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1、1 7.3 超声波与光催化材料协同作用降解罗丹明B 溶液7.3.1 实验目的了解光催化作用、 超声波作用降解有机物的原理以及超声波与光催化的协同效应的原理和方法。7.3.2 实验原理7.3.2.1 多相光催化法降解有机物的原理多相光催化法是日益受到重视的污染治理新技术。它始于20 世纪 60 年代。 1972 年，Fujishima 和 Honda 在 TiO2电极上进行光催化电解水的实验获得了成功，使得半导体光催化技术进入了一个新时期。1976 年， J.H.Cary.报道了 TiO2水浊液在近紫外光照射下可使多氯联苯脱氯，从而开辟了TiO2光催化氧化技术在环保领域的应用前景。与其他水处理方
2、法比较，光催化法在成本、效率和安全性等方面有一定优越性。它具有选择性好、适用范围广、可在常温常压下使污染物彻底破坏等优点。在光催化剂存在条件下，利用太阳光和空气可直接把有机物分解成为一些无机小分子物质、CO2和 H2O。近几十年来的研究证实：染料、表面活性剂、有机卤化物、农药、油类、氰化物等都能有效的通过光催化反应脱色、去毒、矿化为无机小分子物质，从而消除对环境的污染。以太阳能为激发光源的TiO2光催化氧化技术具有高效、节能、无二次污染等优点，极具研究和实用价值。能用作光催化剂的N 型半导体材料有TiO2、ZnO、Fe2O3、CdS、PbS和 WO3等。其中TiO2以其无毒、廉价易得、光催化活
3、性高、化学稳定性好，并且具有合适的能级等特点受到人们的重视。在水净化和空气净化中，TiO2是常用的光催化剂。TiO2晶体有三种晶型结构：锐钛矿型、金红石型、板钛矿型，其中锐钛矿型TiO2具有较好的光催化作用，属于N 型半导体。当N 型半导体吸收了能量大于或等于禁带宽度的光子后，价带上的电子跃过价带进入导带。价带上则形成光致空穴，见图1。对于锐钛矿型TiO2，其带隙能为3.2eV，相当于波长为387nm 光。图 7-3 光催化反应原理示意图TiO2+hh+ee代表导带上的光致电子；2 h+代表价带上的光致空穴。h+具有很强的捕获电子能力，具有极强的氧化性；e具有很强的还原性，在半导体表面形成很强
4、的氧化 还原体系，在水溶液中产生一系列反应：h+H 2OH+?OHe+O2=O2O2+2e+2H+H 2O2H2O2+O2 ?OH+OH+O2h+OH ?OH?OH 不稳定，具有很高活性，氧化能力比H2O2及 O3强，能氧化难降解有机物，将有机物中的 C、H、S 分别氧化成CO2、H2O、SO42。并且 ?OH 对反应物几乎无选择性，因而在光催化氧化中起着决定性的作用。TiO2表面高活性的电子具有很强的还原能力，可以还原去除水中的重金属离子，但电子也极易与空穴复合，使光催化效率降低，若体系中存在电子接受体，则可降低空穴与电子的复合几率，提高光催化效率。影响 TiO2光催化活性的因素有晶型、粒度
5、、 烧结温度、 烧结时间以及溶液的pH 值、 光源种类、光强、反应物浓度、电子接受体或氧化剂等。TiO2用作光催化剂的主要是锐钛矿型和金红石型。 一般认为锐钛矿型比金红石型的光催化活性要高。这是因为锐钛矿型与金红石型相比具有较多的晶格缺陷，且带隙略大于金红石型，使金红石型TiO2表面吸附能力不如锐钛矿型，形成的光生电子和空穴容易复合，而导致催化活性下降。TiO2粒度越小光催化活性越高， 随着粒子尺寸的减小，半导体粒子的有效带隙增加，其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移， 从而在能带中形成一系列分立的能级。催化剂的烧结温度对其活性有显著的影响。制备的TiO2必须进行烧结，不同方法烧结温度不同，温度
6、过高则形成金红石型TiO2而降低催化活性，一般控制在350550 ，以不超过700为宜。其它如 pH 值、光强、反应物浓度、电子接受体或氧化剂等均会影响光催化剂的活性。7.3.2.2 超声波降解有机物的原理超声波技术作为一种新的污染治理技术正在日益受到人们的重视，它具有操作简单方便，降解速度快等优点，其在强化污水污泥及有毒有害和难降解有机废水处理等方面已显示出巨大潜力。超声波是由一系列疏密相间的纵波构成，并通过液体介质向周围传播。超声波的频率范围一般为2010MHz ，当一定强度的超声波施于某一液体系统时，将产生一系列的物理和化学效应， 并明显改变液体中溶解态和颗粒态物质的特性，这些反应是由声
7、场条件下大量空化气泡的产生和破灭引起的。当声能足够高时，在疏松的半周期内，液相分子间的吸引力被打破，形成空化气泡，其寿命约为0.1 s。空化气泡破灭时将产生极短暂的强压力脉冲，并在气泡周围微小空间形成局部热点。声化学反应主要源于声的空化效应以及由此引发的物理和化学反应。 液体的声空化过程是集中声场能量并迅速释放的过程，超声波对有机物的降解3 不是直接的声波作用，因为超声在液体中波长为100.015cm(相当于15KHz 至 10MHz) 远远大于分子的尺寸，而是和液体中产生的空化气泡的崩灭有密切关系，足够强度的超声波通过液体时，在声波负压半周期，存在于液体中的微小气泡(空化核 )会迅速张大，在
8、相继而来的声波正压相中，气泡又绝热压缩而崩灭，在空化泡崩溃的极短时间内，会在空化泡周围的极小空间中产生高温和高压，进入空气泡中的水蒸汽在高温和高压下发生分裂及链式反应氧自由基 ( OH)， OH 又可以结合生成过氧化氢(H2O2)，同时并伴有强烈的冲击波和时速高达400Km h-1的射流，这就为在一般条件下难以实现的化学反应提供了一种非常特殊的物理环境，打开了化学反应的通道。这种反应是由于产生高活性的自由基和热解引起的。这种空化气泡充满蒸汽并被疏水性的液体边界包围，因此，挥发性和疏水性物质优先积累于气泡中，发生热解和自由基反应。研究表明， 这种声化学反应主要发生在1001000KHz 的中等频
9、率范围内。在空化效应作用下，有机物的降解过程可以通过高温分解或自由基反应两种历程进行。在超声空化产生的局部高温、高压环境下，水被分解产生 H 和 OH 自由基 ( OH 的氧化能力仅次于元素)，另外溶解在溶液中的空气(N2和 O2也可以发生自由基裂解反应，产生 和 自由基。这些自由基会进一步引发有机分子的断链。自由基的转移和氧化还原反应，可见超声降解本质上完全同光催化一样，也属于自由基氧化机理。实验发现， 在超声降解过程中，会产生一系列复杂的中间化合物，这与溶液中存在着众多的自由基种类有关。因此，超声波将成为一种新颖的、无污染的污水处理方法。影响超声降解的因素有：超声功率强度、超声波频率、溶解
10、气体的影响、液体的性质、温度以及协同效应等。超声降解反应的速率一般总是随功率强度的增大而增加。由于 OH自由基的产率随声源频率的增加而增加，所以通常高频超声波有助于提高超声降解速度。由于溶解气体对空化气泡的性质和空化强度有重要的影响，并且溶解气体如2、2产生的自由基也参与降解反应过程，因此，影响反应机理和降解反应的热力学和动力学行为。液体的性质如溶液粘度，表面张力，pH 值以及盐效应都会影响溶液的超声空化效果。温度升高会导致气体溶解度减小，表面张力降低和饱和蒸汽压增大，这些变化对超声空化是不利的。因此，声化学过程一般都在室温下进行。为提高降解速度，降低费用， 可将超声波与光催化降解等水处理法相
11、耦合，有可能在充分发挥超声波的化学效应的同时，也使其机构效应通过对其他过程的强化效应得到发挥，从而产生协同效应，提高有机物的降解速率和程度。7.3.3 实验设备及材料7.3.3.1 实验材料光催化材料，盐酸(HCl ，分析纯 )，氢氧化钠 (NaOH，分析纯 )，硝酸 (HNO3，分析纯 )，罗丹明 B( C28H31CIN2O3，分析纯 )，去离子水。4 7.3.3.2 实验仪器和设备超声波清洗器；101 1EBS 型电热鼓风干燥箱；GYZ250型高压汞灯；85 2 型恒温磁力搅拌器；Optizen型紫外可见分光光度计；pB 10 型酸度计； D209 3 型电子天平。图 7-4 光降解反应
12、器1 光源； 2 冷却水套； 3 空气泵； 4 反应器7.3.4 实验方法及步骤(1) 室温下， 将薄膜型光催化材料置于光催化反应器中，再将罗丹明B 溶液放入其中，调节pH 值，开启充气泵，采用250W 高压汞灯作为光源，每隔1h 取样，通过吸光度的变化来测定罗丹明B 的光催化降解率。(2) 室温下，将罗丹明B 溶液放入超声波清洗器中，调节pH 值，开启充气泵，利用超声波降解罗丹明B 溶液，溶液降解率测定方法同（1） 。(3) 将光催化反应器置于超声波清洗器中，将光催化材料置于光催化反应器中，再将罗丹明B 溶液置入其中，考察超声波和光催化共同作用下罗丹明B 溶液的降解效果。(4) 比较不通方法
13、罗丹明B 溶液的降解率。采用Optizen型紫外可见分光光度计测定吸光度。以5h 内吸光度的变化来测定罗丹明 B 的降解率。罗丹明B 的降解率由下式计算： =(1 A/A0) 100% 式中， A0和 A 分别是处理前后溶液在最大吸收波长处的吸光度。7.3.5 实验要求(1) 比较不同方法对罗丹明B 降解率的影响并分析其原因。(2) 填写实验结果表。(3) 编写实验报告。表 7-1 光催化实验结果表降解方式降解前吸光度降解后吸光度降解率 (%) 光催化降解 超声波降解超声波协同光催化降解5 在紫外吸收光谱分析中，在选定的波长下，吸光度与物质浓度的关系，也可用光的吸收定律即朗伯 比尔定律 来描述：A= lg (Io /I) = bc 其中 A 为溶液吸光度， Io 为入射光强度透，I 为射光强度， 为该溶液 摩尔吸光系数，b为溶液厚度， c 为溶液浓度。
