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1、,不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化！,熵变的计算,当系统经一个过程之后，状态发生变化，作为状态函数的熵可能随之变化(也可能不变)。当系统状态发生变化从A状态到B状态，无论过程是否可逆，熵变计算均按可逆过程计算，公式为：,注意热量！,显然，等温过程的熵变要比变温过程熵变求算简单。,理想气体等温变化,理想气体等温可逆变化 U 0，QR -Wmax,理想气体等温不可逆变化？,1mol 理想气体在恒温下通过：1、可逆膨胀，2、真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。,解：恒温可逆膨胀,例 题,理想气体真空膨胀过程中温度不变，其始、终态与恒温膨胀相同。熵是状态函数，始终态相同，系统熵
2、变也相同，所以熵变值与上相同。,理想气体的等温、等压混合过程,在273 K时，将一个22.4L的盒子用隔板一分为二，一边放0.5molO2，另一边放0.5molN2。求抽去隔板后两种气体混合过程的熵变？,解：认为两种气体均可以看做理想气体，由于理想气体分子间无相互作用力，所以抽去隔板后，两种气体发生等温混合时彼此均无影响，因此，计算时可分别进行计算，然后再相加。,理想气体的等温、等压混合过程,N2与O2相同，故,进一步的思考？,若干种单独存在的气体发生混合，混合前各气体的压强与混合后气体总压相同，此时混合熵如何计算？,在273 K时，将一个22.4L的盒子用隔板一分为二，一边放0.5molO2
3、，另一边放0.5molO2。求抽去隔板后两种气体混合过程的熵变？,理想气体发生变温变化,1、构建可逆过程； 2、可逆等容、变温过程可逆等压、变温过程3、任意的 pVT 变化 构建“桥梁”,桥墩在哪？,在一用绝热隔板分隔为体积相等的两部分之绝热容器中，分别放1mol理想气体A与1mol理想气体B。A的温度为20oC，B的温度为10oC。求将隔板抽去后系统的熵变。已知两种气体的Cv.m=5R/2。求解要点：确定混合之后的温度！,例 题,0oC，101.325kPa的10dm3H2(理想气体)经绝热可逆压缩到1dm3，试求终态温度以及U，H，S。已知Cp,m=29.23JK-1mol-1。求解要点：
4、体系的最终温度如何求？可以利用的条件：绝热压缩！,例 题,凝聚态物质变温过程熵变的计算,凝聚态物质的恒压变温过程Qp= dH = nCp,mdT,凝聚态物质因压力改变所引起的体积变不大，相应的熵变也不明显而被忽略，故上式在压力改变不大时计算凝聚态物质熵变时近似适用。,采用恒容热容 Cv,m 进行计算是否正确？,相变过程熵变的计算,什么是“相”？物理和化学性质完全相同且均匀一致(分散度达到分子数量级)的部分称为相. 相变 相平衡,在无限接近相平衡条件下进行的相变化称为可逆相变。 373.15K水的饱和蒸气压为101.325kPa，所以373.15K、101.325kPa的水与373.15K、10
5、1.325kPa的蒸气组成的系统就处于相平衡状态。若将蒸气的压力减少dp，则水与蒸气之间的平衡被破坏，水将会蒸发，此时的蒸发是在无限接近相平衡下进行的，故为可逆相变。,可逆相变,在温度T及对应的相平衡压力p下发生的相变为可逆相变。 可逆相变的特点是恒温恒压过程。,凡在恒温恒压下进行的相变均为“可逆相变”吗？,凡不在无限接近相平衡条件下进行的相变过程，均为不可逆相变过程。101.325kPa、90oC的水蒸气在恒温恒压下变成同温同压的液体水，此过程就不是可逆相变。90oC下水-水蒸气的平衡压力不是101.325kPa。101.325kPa压力的水蒸气若要可逆变成101.325kPa 液体水，其温
6、度应比100oC低无限小的温度。设计一系列可逆途径间接求取熵变！,不可逆相变,如何求解101.325kPa、90oC的水蒸气在恒温恒压下变成同温同压的液体水的熵变？,环境熵变的计算,很多实际过程是在常温、常压的大气环境中进行的。大气环境是一个极大的热源，当其与系统进行有限的热量交换时，其温度、压力的变化是无限小的，故大气的温度应为常数。即使环境不是大气，但常为很大的热源，环境温度也可视为不变。由于环境温度视为不变，其熵变的计算会显得较系统熵变容易。当获得系统和环境的熵变后，可进一步求得“隔离系统”的熵变。,1mol过冷水在-10oC、101.325kPa下凝固为冰，求此过程的熵变，并判断此过程
7、是否为自发过程。已知冰0oC、101.325kPa冰的Cp,m=37.6JK-1mol-1，水的Cp,m=75.3JK-1mol-1。 求解思路：1、设计合理的可逆过程； 2、分别计算系统和环境的熵变，获得隔 离系统的熵变；3、根据克劳修斯不等式判断过程自发性。,不可逆过程的本质,一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数则可以作为系统混乱度的一种量度。自发过程的具体实例：(1)热量从高温物体传入低温物体过程；(2)高压气体向低压气体的扩散过程；(3)溶质自高浓度向低浓度的扩散过程；,熵和热力学概率的关系,一切不可逆过程皆是系统由概率小的状态变到概率大的状态。熵和热力学概率之间具有函数
8、关系，这个关系具有对数的形式： S = kln (why ?)，热力学概率；k = R/L从微观的角度来看，熵具有统计的意义，它是系统微观状态数的一种量度。,*5.4 熵与热力学几率,假设有四个分子，分布在A、B两个相同的容器内。有16种分配法。16种分配法详细确定了哪一个分子在哪一个容器内，每个容器内有多少个分子。,气体为什么会发生自发的真空膨胀？,A、B内的分子数分布：五种。对应五种宏观状态。,每一种分子数分布包含几种具体的分法。相当于一种宏观状态对应多个微观状态。宏观状态5种，而总的微观状态数为16种。A、B中各有相同分子数，均匀分布的宏观状态，对应最多的微观状态数是6，概率为6/16，出现的机会最大；全部集中在A或在B的宏观状态，对应最小的微观状态数是1，概率是1/16。,对具有大量分子的气体而言，其分子总数为N，分子在A的概率1/2，分子在A的概率是1/2，分子这些事件同时发生，N个分子都集中在A的概率：,统计理论的基本假设：对于孤立系统（总能量，总分子数一定），所有微观状态是等几率的。但宏观状态不是等几率的：哪一个宏观状态包含的微观状态数目多，这个宏观状态出现机会就大。热力学概率：与任意给定的宏观状态相对的微观状态数，称为该宏观状态的热力学概率。,热力学概率,
