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1、地球化学课程安排,授课老师：闭向阳、张利 联系方式：电 话：13707180059 E-mail： 助教：聂熙，电话：13163361156 课时：48 学时 成绩构成：平时30%（出勤+作业) + 70%考试 注意： 3次缺课或一次不按时完成作业或有一次作业抄袭者将取消考试资格 考试方式：闭卷 授课时间：2016年9月-11月 考试时间：2016年11月26日,第四章,微量元素地球化学,内容提要,微量元素的概念 微量元素在共存相中的分配规律 岩浆过程中微量元素分配的定量模型 稀土元素地球化学 微量元素组成的表达和解释 微量元素对岩石形成构造环境的指示 常量元素地球化学数据的基本应用,1 微量
2、元素的概念,微量元素 （痕量元素，trace elements)岩石中含量0.1%的，用ppm (g/g, 10-6), 或者 ppb (ng/g, 10-9)表示 测试方法：ICP-MS、中子活化、原子吸收、光谱、原位微区分析等等,微量元素的定义与特征,Gast(1968)对微量元素的定义是：不作为体系中任何相的主要化学计量组分存在的元素。 微量元素的另一松散定义：对体系的化学和物理性质没有明显影响的元素。 微量元素的另一定义为：在所研究的地球化学体系中，其地球化学行为服从稀溶液定律(亨利定律，Henrys Law)的元素。,Henry定律,ai=Kxi,分配达平衡时，微量元素i在各相间的化
3、学势相等，其活度（ai）正比于其摩尔浓度 (xi) 。,常(主)量和微量元素在自然界中是相对的概念，常因所处的体系不同而相互转化：K在地壳整体中是常量元素，但它在陨石中却被视为微量元素； Fe在岩石中是常量元素，但在有机物中多为微量元素； Zr在岩石中是微量元素，但在锆石中为常量元素；Cr在大多数地壳岩石中为微量元素，但在超基性岩中可呈常量元素。,在自然界中，主要的常量元素的含量变化范围有限(多小于1个数量级)，而微量元素的变化范围较大(常达2个数量级)，明显超过常量元素。例如： SiO2 在基性、中基性、中酸性和酸性岩浆的平均含量分别约为45、52、65和75 (wt%)，其相对变化量为 1
4、.7； Rb在基性、中基性、中酸性和酸性岩浆的平均含量分别约为0.2、4.5、100和200 ppm，相对变化量为1000。,美国Oregon州Crater Lake国家公园310件火山岩样品的主量元素Harker图解,含量单位： Wt%,各主量元素的含量 变化范围相对有限,Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall.,相同样品的微量元素 变化范围 这些样品的Harker图解表明，微量元素的含量变化范围明显大于常量元素。,(ppm),(ppm),常量元素约为10个，其占硅酸岩
5、地球、地壳总质量的约99+%，而余下约1%的质量却由约80个微量元素组成。,硅酸岩地球,地壳,微量元素 80 1%,主要元素 10 99%,低浓度(活度)是微量元素的核心特征，在宏观上常表现为不能形成自己的独立矿物(相)以类质同象等形式存在；在地质作用过程中服从Henry定律， 可对其进行相对简单和定量的描述（模型计算），而常量元素的地球化学行为则受到了更多因素的复合制约； 自然界“微量”元素的概念是相对的，应基于所研究的体系； 微量元素在地球化学体系中的含量变化相对主量元素大、对地质作用过程敏感； 微量元素种类多、地球化学行为各异。,微量元素的特点,微量元素的重要性,微量元素含量低； 微量元
6、素比常量元素含量变化大，比常量元素变化更灵敏; 微量元素数量多。,微量元素可以提供大量有关岩石成因及岩浆和变质作用过程的信息。,总之，微量元素地球化学是地球化学学科的一个重要分支，它的研究内容为不同地球化学体系中微量元素的分布、分配、共生组合及演化的规律。其特色之处就是能够近似定量地解决元素在共存相中的分配问题，将实际资料和模型计算相结合。,2 微量元素在共存相中的分配规律,地球化学过程中元素的地球化学行为在实质上表现为，当所在的介质条件发生变化时，其在相关共存的各相(液-液、液固、固固等)之间发生重新分配过程。 自然过程总是趋向于达到不同尺度的平衡（如熵增加原理、自由能降低原理等），元素在平
7、衡条件下，相互共存各相之间的分配取决于元素及矿物的晶体化学性质(内因)及物理化学条件(外因)。常量元素形成独立矿物相，其分配行为受相律的控制，遵循化学计量法则。微量元素在自然体系中浓度极低，不能形成独立矿物。因此，微量元素的分配不受相律和化学计量的限制，而是服从稀溶液定律(分配达到平衡时，微量元素在各相之间的化学位相等)。,在应用理论解释元素地球化学行为的学科发展过程中，地球化学经历了以下的历程： 三十年代的哥氏类质同像法则； 五十年代林氏电负性法则； 六十年代用晶体场理论讨论过渡族元素的分配规律； 七十年代用分子轨道学说对共价键性质化合物元素分配的解释； 八十年代引入了量子力学、量子化学理论
8、。上述微观理论对认识微量元素分配行为具有重要意义，但在总体上，这些理论只能定性地说明元素的行为，不能进行定量描述和预测。 1980年代以来，地球化学应用“伯塞洛能斯特”分配定律(Berthelot-Nernst partition law )来定量地认识微量元素在共存相中的分配，已取得了重要的进展。,Walther Nernst (1864-1941),Born in Prussia (普鲁士) in 1864 German physicist and chemist who formulated the third law of thermodynamics Nobel prize winn
9、er in 1920 (for the third Law) 1890/1891 Nernst developed the distribution law Nernst equation,An experiment that was observed firstly by Berthelot and approved later by Nernst,实验观察：在共存相和中加入组份I，平衡后组份I 在和相中的浓度比例保持为常数，而与加入的组份I的量无关。,实验结果的意义,将组份I在两相中浓度的比值称为平衡常数，该平衡常数描述了被研究的组份(或元素)在平衡的两相中是如何分配的。平衡的两相，可以是
10、两个矿物相之间、或矿物与熔体相之间、两熔体相之间或熔体与水溶液相之间。,1. 能斯特分配定律 （Nernst distribution law）,1、分配定律能斯特分配定律表述为：在一定的温度、压力以及除了所研究的微量组分以外的其他组分浓度也一定的条件下，微量组份在两平衡共存相中的活度比为常数。微量元素在两相中可以形成液态或固态的稀溶液，它们在相和相的化学位可分别写成：,根据热力学原理，当各相处于平衡时，任一组分在各相中的化学位应该相等，即：,/,自然体系是多元素共存的多元体系，微量元素参与的地球化学过程受到常量元素所形成相的影响，即微量元素与常量元素间发生的类质同像作用。因此，可用复合分配系
11、数(KD)代替简单分配系数(KD)，以反映主、微量元素间的相互关系，其表达式为：KD=(XTr/XMa)/ (XTr/XMa)式中，XTr和XMa分别表示微量元素和主量元素的摩尔分数。在固溶体中，微量元素(Tr)可以类质同像的方式替换主量元素(Ma)。例如，Ni在橄榄石和斜方辉石中可替换主量元素Mg，故Ni在两矿物间的复合分配系数可表达为：KNi=(Ni/Mg)Ol/(Ni/Mg)Opx,复合分配系数（交换分配系数）,复合分配系数为 Henderson和Kracek(1977)提出，目的是消除微量元素浓度高时与活度不一致的影响(橄榄石中Ni的含量较高)，以及主量组分总组成的变化对分配系数的影响
12、。,对于主量元素，在进行系数计算时，不能直接用浓度代替活度，若用浓度或摩尔分数代替活度，须进行某些修正。 例如，镁或铁在共存橄榄石(相)和斜方辉石(相)之间的分配，可用下式表示： KMg Ol-Opx=XMg (1-XMg)/(1-XMg )XMg) 或 KFe Ol-Opx=XFe (1-XFe)/(1-XFe )XFe),式中X为元素的摩尔分数,总分配系数 (Bulk partition coefficient) （岩石的分配系数）,在地球化学研究中，需要了解微量元素在岩石与熔体间的分配行为，即需要计算微量元素在由不同矿物组成的岩石和熔体间的总分配系数(微量元素在矿物集合体（岩石）及与之平
13、衡的熔体间的分配关系)。例如地幔岩石发生部分熔融时，了解微量元素在形成的熔体与残留地幔岩石中的分配。总分配系数(D)的计算基于对各组成矿物简单分配系数(KDi)和各组成矿物在岩石中的相对质量百分数(i)（即岩石中所有矿物的分配系数与岩石中各矿物含量乘积之和） :,根据(通过不同方式)获得的矿物分配系数和基于实际观察建立的岩石矿物组成模式，可对不同环境条件下形成岩浆的组成进行计算，以对岩浆作用过程进行反演(源区性质和部分熔融程度)，是现代地球化学研究中十分重要的手段。,离子半径和离子电价为什么Sr在斜长石中具有较高的分配系数，而Mg和Ba在斜长石中的分配系数却比较低？Ca2+ (1.06) Sr
14、2+ (1.12) Mg2+ (0.78) Ba2+ (1.35),2、影响分配系数的因素,温度 由能斯特定律可以导出：lnKD=-(H/RT)+B 式中：H表示微量元素在两相中的热焓变化，B是积分常数。 由上式可见，分配系数与体系温度的倒数呈线性关系，这也就是微量元素温度计应用的基本原理。,温度因素,Seitz et al.(1999), GCA, 63: 39673982,橄榄岩中过渡元素在cpx和opx之间的分配系数随温度的变化,K = Dcpx/Dopx= Ccpx/Copx,目前有关压力影响的研究报道较少。在多数情况，分配系数主要涉及的物相均为凝结相(固体、熔体和流体)，因此对压力的
15、敏感程度有限。但当体系中出现汽相时，压力条件对分配系数的影响将体现出来。现有实验表明： 在相当上地幔的压力条件下，稀土元素在富水的蒸汽相和石榴子石、单斜辉石、斜方辉石、橄榄石之间的分配系数为1200之间，分配系数随压力（PH2O）的增大而迅速地增加。,含汽相体系的分配系数关系ln KD/p=-V0/RT,压力,La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb,压力因素,Nimis P., Taylor W.R., 2000. CMP, 139: 541-554.,单斜辉石中Cr的分配系数随压力的变化,体系的组成,岩浆岩化学成分的变化在很大程度上取决于硅酸盐熔体结构的
16、演化，如由基性岩浆演化至酸性岩浆，熔体中Si:O比例增高。不同结构硅酸盐熔体共存发生比例变化时，微量元素分配行为将受到影响。,如斜长石中钙长石含量增多，稀土元素Eu在斜长石与熔体间的分配系数趋于减小。,在1400oC、1个大气压下，Nb在金红石和熔体之间的分配系数对K*的依赖性以及与Nb含量之间的关系。,K* = K2O/(K2O + Al2O3)摩尔数之比,Horng W.S. and Hess P.S., CMP, (2000) 138: 176-185,氧逸度的影响,微量元素氧逸度计(Lee et al., 2003, GCA, 67:3045-3064),分配系数的影响因素,离子半径和离子电价 温度： lnKD=-(H/RT)+B 压力：在恒温条件下，分配系数与压力的关系为：ln KD/p=-V0/RT 体系的组成 氧逸度 结晶速度,
