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1、南京工业大学化工学院化工专业开放实验研究报告题目：锂离子筛的吸附性能研究班级、学号：化工 1308 1001130803 姓名：何丽雯指导教师：居沈贵成绩：指导教师（签名）：2016 年 7 月1. 课题背景和研究现状随着人类对锂21 世纪的能源元素需求的不断扩大, 陆上锂资源将从某种程度上不能满足未来需求, 迫切需要开发液态锂资源。从20 世纪 50 年代开始 , 科研人员就一直在寻求从海水、地热水和盐湖卤水提取锂的方法，目前已成为世界各国锂盐生产的主攻方向。 尖晶石型锂锰氧化物脱锂后仍能保持其原有的对Li +有迁入而形成最适宜结晶构型趋势的尖晶石结构。这就决定了其对Li +的选择记忆性。因
2、此被称为尖晶石型锂离子筛或锂吸附剂， 而原尖晶石型锂锰氧化物则可被称为锂离子筛前体。离子筛吸附法从海水、 地热水和盐湖卤水提锂已被公认为是一种极具前景的绿色方法。离子筛法海水提锂在全球还是停留在研究阶段，并未有工业化的报道。因为海水在锂离子含量极低。只有170个PPM ，再者离子筛在海水中分离困难，通常需要通过造粒，海水通过离子筛床层来提锂。当前成本低廉的沉淀法盐湖卤水提锂产量已占世界锂产品产量85% 以上，我国传统的矿石锂盐生产企业因生产成本高，被智利的阿塔卡玛盐湖、美国的希尔斯湖、银峰湖地下卤水和阿根廷的HombeMuerto 盐湖等卤水提取所取代。我国由锂盐出口大国转变为进口国，且进口量
3、逐年攀升。尖晶石型锂锰氧化物的三维(13)隧道结构金属锂、锂合金以及锂盐因其优异的性能而广泛应用于电子、化工、冶金、能源、 核能、宇航等领域，是国民经济和国防建设的重要战略物资，也是与人们生活息息相关的新型绿色能源材料，享有“工业味精”、“推动世界进步的能源金属”等称号。近年来，随着高新科技的发展，锂资源需求量与日俱增，陆地上的锂资源远不能满足社会的 需求。海水中蕴藏有丰富的锂资源，其蕴藏量约为陆地锂资源总量的一万余倍。因此，从海水中提取锂资源这一项研究越来越受到人们的重视，如何从海水中有效提锂成为广大 研究工作者的研究焦点。目前，在海水提锂方面的研究中，溶剂萃取法和吸附剂法是最主要的方法。由
4、于海水中锂离子的浓度很低，仅为0.17mg/L ，相对于溶剂萃取法，吸附剂法具有极大的优势，且被公认为是最有前途的海水提锂方法3 。可用于海水提锂的吸附剂包括有机和无机两大类材料，其中，无机材料中的离子筛型氧化物是目前研究最 多且性能最好的吸附剂。我国盐湖卤水中蕴藏着丰富锂资源, 海水中锂含量虽低, 但资源量巨大 , 海水卤水提锂具有广阔的产业化前景, 也是未来锂工业实现可持续发展的关键。世界已产业化的沉淀法提锂只适用于镁锂比较低的卤水, 而海水及我国大部分含锂盐湖卤水镁锂比高, 高镁锂比使得锂分离提取十分困难, 为世界性技术难题。20世纪中期以来 , 针对高镁锂比海水卤水中锂的分离提取, 世
5、界各国展开了积极的探索, 离子筛吸附法这一最具工业应用前景的绿色提锂方法, 逐渐成为研究的热点。高效离子筛吸附剂的研究和开 发是高镁锂比海水卤水中锂分离提取的关键。2. 实验部分2.1 主要类型锂离子筛的主要类型有锰氧化物、钛氧化物、 金属复合氧化物、 锑酸盐、铌酸盐等 , 其中研究者关注较多的是锰氧化物和钛氧化物。2.1.1 锰氧化物二氧化锰根据晶型结构不同可分为- 型、- 型、- 型、- 型、- 型等, 其中, 尖晶石结构的 -MnO2 对Li+ 具有特殊吸附效应, 它具有三维网络离子隧道, 便于Li+ 迁入而形成最合适的结晶构型. 研究还发现 , 带有不同数目结晶水的二氧化锰对锂离子的吸
6、附性能也不同. 二氧化锰离子筛中结晶水数目的不同, 实质是由合成前驱体时Li/Mn 摩尔比的不同而引起的. 前驱体中 Li/Mn 摩尔比越大 , 得到的离子筛吸附容量也就越大。2.1.2 钛氧化物日本学者 Onodera 等首次发现 Li2TiO3 经酸处理后的产物对Li+ 表现出很好的选择 性. TiO2 在酸性介质中比 MnO2 具有更为稳定的化学性质, 在用酸洗脱过程中溶损率较低, 因此吸引了众多学者的兴趣和研究. 董殿权等采用溶胶凝胶法合成了Li4Ti5O12, 对其进行酸洗得到锂离子筛IE-H(H1.08Li0.25Ti1.67O4), 对Li+ 的饱和交换容量达到 42.3 mg/
7、g. 张丽芬等 7 采用固相法合成 Li2TiO3, 经酸洗制得偏钛酸型锂吸附剂H2TiO3, 锂的抽出率达到 98.86%, 而钛的溶损则小于0.1%, 对Li+ 的饱和吸附容量达到39.8 mg/g. 张钦辉等先水热合成低维TiO2 纳米带 , 再与 Li2CO3 固相合成 Li2TiO3 前驱体 , 经酸处理得到 TiO2离子筛 , 对Li+ 的最大吸附量达到3.69 mmol/g. 在上述锂离子 筛中 , 尖晶石锰氧化物具有吸附容量大、成本低廉、对锂离子选择性好等优点, 是目前研究最多、最具应用前景的一种新型、高效、绿色的吸附剂。图1 锰氧化物离子筛的合成及其离子筛性能示意图3 Fig
8、. 1 Schematic representation of synthesis of manganese oxide ion-sieve and ion-sieve behavior 2.2 制备方法2.2.1 前驱体的合成在电化学领域 , 锂离子筛的前驱体是重要的锂离子电池正极材料, 其研究已取得了长足的发展 . 目前, LiMn2O4 的合成方法主要分为两大类：固相法和液相法 ( 也称软化学法 ).固相法主要包括高温固相法、微波烧结法、 固相配位法以及机械化学法(或称球磨法 ) 等. 传统的高温固相反应法由于原料粉体接触不均匀、反应不充分 , 使得制备的粉体粒径较大且分布不均匀 , 反
9、应耗时耗能 . 但该方法原料易得、操作简便、易于工业化, 仍是研 究者最常用的方法之一, 并且通过加入分散剂帮助原材料混合均匀、分阶段二次烧结、改善原材料形貌等手段进行工艺改进, 在一定程度上改善了材料的性能. 微波烧结法和固相配位法均是在传统的高温固相反应法基础上进行的改良, 微波烧结法能使原料 快速升温至所需温度, 固相配位法能降低所需反应温度, 它们都能缩短反应时间、降低能耗 . 机械化学法是一种新兴的材料制备方法, 在室温下通过机械活化作用便可制得所需材料 , 或在活化后进行较低温度的热处理即可获得, 其工艺简单、 成本低、产量大、周期短 , 易于工业推广 . 针对固相法原料混合不够均
10、匀的缺点, 液相法得以发展 , 主要 包括共沉淀法、溶胶凝胶法、 Pechini 法、水热法、微乳液法、熔融盐法、喷雾干燥法、燃烧法、超声辅助法 等. 熔融盐法增加了反应物分子间的接触, 有利于提高反应速度 , 并降低最终的热处理温度, 产物粒度分布均匀, 具有较大的比表面积. 喷 雾干燥法在原子级别上使原材料充分均匀混合, 制得的产物颗粒粒度小且分布均匀. 燃烧法可使反应快速、充分地进行, 工艺简单 , 制得的产物较为纯净. 液相法的普遍优点是产物颗粒小且分布均匀, 但一般需要高温煅烧得到最终产物, 且工艺相对复杂、 成 本较高 , 难以工业推广 . 水热法无须生成中间体再煅烧, 反应温度低
11、 , 流程简单 , 具有区别于其他液相法的独特优势, 是一种较有发展潜力的合成方法。2.2.2 锂离子筛的制备锂离子筛的制备主要是在不破坏前驱体尖晶石构型的前提下, 用合适的洗脱剂脱出其 中的锂离子 , 以保证所得锂离子筛对锂离子的记忆性. 目前使用的洗脱剂有盐酸、硝酸以及硫酸等 . 一般来说 , 脱出效果的好坏取决于锂的脱出率及锰的溶损率, 希望锂的脱出率最大、锰的溶损率最小 . 硝酸和硫酸具有一定的氧化性, 某种程度上会加大锰的溶损, 所以大多数实验都采用合适浓度的盐酸作为洗脱剂. 另外, 也有关于其他类型洗脱剂的研究实验 , 如赵丽丽等发现过硫酸铵(NH4)2S2O8 的脱锂效果优于盐酸
12、。2.2.4研究方法液相合成法 : 主要包括溶胶 - 凝胶法和水热法等。目前研究最多的溶胶 - 凝胶法 , 而被 认为是一种全新的、具有巨大发展空间的是水热合成法。1.溶胶 - 凝胶法 (So l-Ge l ): 是将锂和锰的化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化 , 再经热处理制得锂离子筛前体的方法。 如 S u n等以乙酸盐为原料、甘氨酸 为 配合 剂, 制 备了 Li Mn 2O4 及掺杂 Ni 的Li Mn 1. 95Ni 0. 05O 4 17 ; 以 P AA为螯合剂合成了粒度均一的尖晶石型 Li Mn 2O 4 粉末 18 。Le e 等以己二酸为螯合剂合成了Li Mn2O 4, 并通过
13、改变热解过程和螯合剂的用量来控制产物的物化性质 19 。 Ka n g-S u p Ch u n g等利用酒石酸凝胶法制得了尖晶石结构的 Li 1. 33Mn 1. 67O 4纳米离子筛 , 在人工海水中吸附量为28. 2 mg /g 20 。童辉等以 LiNO3 和 Mn(NO 3) 2 为原 料、柠檬酸和乙二醇为聚合体 , 合成了正尖晶石结构的Li Mn 204 21 。 该方法的突出优点是原料可达原子级 的均匀混合, 产物纯度高、粒度均匀、形态规整、颗粒达到亚微米级或纳米级, 合成温度降低 , 煅烧时间缩短 ; 该法也存在反应步骤长、操作要求高和不易控制等不足。2. 水热法 : 是一种新
14、兴的有效合成超细粉末状物的方法, 产物最小粒度可达纳米级。 Ch i t r a k a r 等合成的锂离子筛Li1. 3Mn 1. 67O 4 的吸附容量为25. 5 mg /g ; 他还用-MnOOH和 Li OH溶液 120 下水热合成正交结构的Li Mn O2, Li Mn O2 热至 400 转 变成前驱体 Li l . 6 Mn 1. 6O 4, 再经酸洗制得锂吸附剂 MnO2 0. 5H 2O(H 1. 6 Mn 1. 6 O 4) ,对海水中锂的吸附能力达 40 mg /g 22 ,是目前已报道的吸附剂中最高的。雷家衍等按原料锂锰物质的量比 0. 5 1 3. 0 1 配料,
15、制得的锂锰氧化物对海水中的锂吸附量达 35 mg /g 23 。孙淑英等由水热法制备不同晶相的纳米 MnO2, 进一步用浸渍法制备Li-Mn-O 三 元氧化物前驱体 , 经酸洗后得到纳米 MnO2 离子筛 , 吸附容量为 17 mg /g 24 ; 王禄等以 MnCl 2 4H2O和 LiOHH2O为原料 , 通过溶胶 -凝胶、 水热处理制得正交晶型的LiMnO 2, 继而在 320 下固化加热制得前驱体 L i l . 6Mn 1. 6O 4( 较之 Ch i t r a ka r 采用较粗大的针状-MnOOH 合成的 Li MnO2, 加热温度低了 100 左右 , 降低了能耗 ) , 再
16、经酸洗得到锂离子筛吸附剂 MnO2 5H 2O ,吸附容量达到 34. 17 mg /g ,溶损率小于 5%25 ,是目前国内合成的吸附量最大、结构最稳定的离子筛吸附剂。 目前，在海水提锂方面的研究中，溶剂萃取法和吸附剂法是最主要的方法。由于海水中锂离子的浓度很低，仅为 0.17mg/L ，相对于溶剂萃取法，吸附剂法具有极大的优势，且被公认为是最有前途的海水提锂方法。2.3 流程原理锂的吸附、洗脱实验采用动态法: 选取 1.0 3.0mm的吸附剂颗粒 , 以湿装填方式均匀置 入玻璃柱内 , 玻璃柱直径7mm, 吸附剂质量45g, 吸附溶液流速2.0mL/min 。在吸附剂吸附饱和后再用盐酸溶液淋洗, 从柱底部收集流出液, 测 Li+ 质量浓度。计算吸附剂的吸附容量：Q(mg/g):Q=1000( 1- 2)Va/m (1) 式(1) 中, 1 为吸附原料溶液锂离子质量浓度(g/L);2 为吸附后流出液锂
