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1、2018/9/5,1,湿部电荷测定原理与助留助滤剂的应用,2018/9/5,2,1.电荷分析的意义,在造纸湿部系统的控制中，获的能表征系统状态的湿部化学参数是重要的一环，而湿部电荷分析技术则是湿部化学控制的有力工具。电荷测量用于造纸湿部化学控制的研究一直很活跃，据近几年TAPPI造纸添加剂委员会助留助滤分会的调查结果显示，纸料的电荷最需要在线测量技术，因为纸料组分的电荷会影响细小纤维的留着、填料留着、染色效果、胶料乳化、胶料留着等造纸过程，纸料对化学添加剂的吸附与留着均受静电荷的影响，所以纸料组分的静电荷在许多湿部化学现象中起着重要的作用，测量和控制这些电荷在湿部化学过程控制中是非常关键的一项
2、技术。,2018/9/5,3,2电荷的来源,21纤维和细小纤维的表面电荷：半纤维素、氧化的纤维素、氧化的木素上的基团电离产生 22颜料和填料的表面电荷 23聚合电解质的溶解电荷,2018/9/5,4,3电荷分析方法,检测造纸湿部电荷的两种应用最广泛的技术是利用Zeta电位的方法和胶体滴定法。尽管这两种方法可以指导人们了解造纸系统中的电荷，但他们检测到的物理化学性质差别很大。从热力学的角度看，动电学测量的是内涵性质，而有胶体滴定测得的电荷需求量是一种广延性质。,2018/9/5,5,31Zeta电位法,2018/9/5,6,造纸物料中的颗粒一般都带有负电荷，颗粒表面的负电荷吸引着束缚在表面上的一
3、层平衡离子（这种情况下为正电荷）和一层水分子，此层称为Stern层，由于此约束层的存在，不可能直接在表面测量电荷数量。然而，可以测量约束层和溶液本体之间的剪切平面上的电位，此电位即为Zeta电位。扩散层在此平面以外，那里离子成分逐渐接近溶解本体的成分。这代表经典胶体化学的“双电层”。,31Zeta电位法,2018/9/5,7,31Zeta电位法,Zeta电位可以利用界面动电现象较为简单的测得。所谓界面动电现象，就是对接触着的两个相的界面平性的施加电场时，在两相间产生相对运动，或者反过来，当两相间发生相对运动时，与运动方向平行的产生电位差的现象。这种现象可以分为电渗、电泳、流动电位和沉降电位四种
4、。常用的测定方法有为电泳法、流动电流和流动电势法。,2018/9/5,8,31Zeta电位法,利用Zeta电位对造纸湿部进行电荷分析，有以下特点：（1）Zeta电位是对微粒表面电荷密度的间接说明，他无法表示体系总的电荷量。（2）Zeta电位只与微粒表面电荷有定性的关系，它依赖于许多人为和技术因素，如：试样温度、离子强度及筛出胶体的技术等。（3）大多数Zeta电位分析的限制是他们只能分析物料中在胶体粒子尺寸范围的组份，这里不包括除细小纤维以外的所有纤维，对以可溶胶体存在的阴离子垃圾很不敏感。（4）Zeta电位还能反映电荷的分析状况。Zeta电位的测量中，电荷的大小和电性可由在给定电场中微粒的运动
5、而得出。由于这些电荷引起的反应可强可弱，并依赖于微粒表面组成，因此Zeta电位分布可能是变化的（不是所有的微粒带有相同的电荷），尤其是在不只一种物质的条件下，如矿物填料纤维素纤维。,2018/9/5,9,要获得浆料的最佳留着率和滤水性能，条件之一就是在等电点（Zp0）下抄纸。生产实际中，需要监控湿部系统中的Zeta电位变化趋势，保证在Zeta电位接近零时抄纸。因此测定上网浆料（网前箱中）的Zeta电位是非常重要的。前人工作指出：Zp0并不能保证抄纸处于最佳条件，尤其是在考虑化学添加剂如阳离子聚丙烯酰胺的留着率时。如果投加的阳离子化学品在与纤维、填料中和之前先于阴离子垃圾电中和，那么即使Zp接近
6、于0，留着率也会较低。测定Zeta电位的作用在于：判定体系电荷性质，决定在调整其时应加入何种性质的聚电解质。这一作用需在其他方法的配合下才能较好发挥。,31Zeta电位法,2018/9/5,10,32胶体滴定法,2018/9/5,11,321溶解电荷的测定,可溶电荷量的测定依据是聚合电解质可与带相反电荷的聚合电解质或表面活性剂形成复合物。聚合电解质复合物中的作用力包括静电作用、憎水相互作用、氢键和范德华力等。在反应中由于聚合电解质分子的长链结构，当反应物分子之间某一对链段一旦发生复合反应，相邻链段由于不需要发生分子构型的显著变化，更加容易发生复合反应。 一般认为，聚合电解质复合物的形成过程是两
7、步机理：首先是电荷相反的两个聚合物相互接近，这是一个扩散过程；然后是已经接近的聚合电解质链段上相反电荷的中和过程，这一过程与聚合物的结构、电荷密度和反应体系内的小分子电解质有关。,2018/9/5,12,对于聚合电解质复合物的超分子结构，Michaels提出“炒蛋模型”（scambledegg model）。一般认为，这个模型比“软梯模型”（ladder model）更接近于真实情况。从试验结果可以发现，“炒蛋模型”和“软梯模型”仅是两种极端的情况。一般的结果位于两者之间，但更接近于前者。所以即使两种聚合物上电荷间距不同，仍可以实现一一化学计量。对于柔韧的聚合物，这种一一化学计量非常好，所以胶
8、体滴定即可用于测量聚合物上电荷的量，又可以测量聚合物本身的量（如果其当量重量是已知的）。在一些情况下，立体或几何因素可能会阻碍“良好”复合体的形成，严格一一化学计量的偏差是可能的。可以发现，刚性结构大分子的这些几何因素不许电荷靠得很近，以达到完全的电荷中和。在实际情况中，一一化学计量的聚合电解质复合物的形成，可以认为是精确的或较为精确的估计。形成的聚合电介质复合物可能是可溶的，也可能是不可溶的。通常，他们在等电点发生沉积，因为带电位置对可溶性的贡献很大。,321溶解电荷的测定,2018/9/5,13,总之，胶体滴定可以对造纸系统中与可溶带电大分子和表面活性物质分子相连的电荷进行较为准确的测量。
9、虽然一一化学计量的偏差会发生，但这种偏差不大，可以检测到可溶电荷的绝大部分。,321溶解电荷的测定,2018/9/5,14,322表面电荷测定,关于无盐溶液中阳离子聚合物吸附到纤维素纤维上的研究认为，吸附是由于离子交换机理而发生的。在这种情况下，电荷化学计量接近一一对应关系。而在大量盐类存在的实际系统中，这种结合通常不会是一一电荷化学计量，但可以认为得到的是这种环境下表面上存在的实际电荷的估计值。吸附到表面上的聚合物的量依赖于许多试验因素，如：聚合物种类、聚合物分子量、盐浓度和温度。,2018/9/5,15,另外，吸附的聚合电解质量的变化，体现了系统中表面电荷量的变化。变化可以表明由于浓度增加
10、或大颗粒碎解或表面电荷密度增加而产生的阴离子表面积的变化。在任何情况下，被吸附的聚合电解质的量，反映了可以连接其它阳离子物料的阴离子表面积。阳离子物质被吸附到微粒的一部分表面上，有架桥引起的絮凝需要微粒上的开放表面，使得高分子量的聚合物连接到一个以上的微粒上。获得最佳絮凝的开放表面是未知的，该面积的大小可由实验，通过胶体滴定确定可吸附的聚合电解质的量来测得。另一个例子是，如果微粒表面完全被吸附的阳离子物料占满，那么阳离子聚集体没有地方连接到微粒表面，就不会发生架桥。这种不利情况可由胶体滴定进行鉴别，这时胶体滴定表明没有阳离子聚合物能够被吸附。 絮凝的补丁机理也需要阴离子表面，与架桥絮凝相同的方
11、式，需要的阴离子表面量是未知的，同样可由实验测得。在实际情况中，絮凝机理的联合作用无疑以某种程度会发生，得到最佳操作条件的阴离子表面量的实验测量是必须的。,2018/9/5,16,以上分析表明，除非在某些特殊的情况下，利用胶体滴定不大可能实现表面电荷的严格测量，但可进行合理的估计。不能严格测量表面电荷，对于使用这一技术评价微粒吸附阳离子聚合物的能力，并不是一个严重的障碍，因为这种方法可以用来评价电荷的表面状态和微粒的絮凝能力。,322表面电荷测定,2018/9/5,17,323总电荷,试样中溶解的聚合电解质的电荷量加上微粒表面带电基团的电荷量即为总电荷。,2018/9/5,18,324胶体滴定
12、比率（CTR）,CTR是指试样阳离子需求量对阴离子需求量的比值。CTR值是一个重要的纸料湿部化学参数，它有助于判定造纸系统的电荷性质，了解与评价纸机湿部化学状态与运行情况。理论上，要获得纸料最佳留着率和滤水性能，条件之一是在等电点（CTR1）下抄纸。当系统的CTR值小于1时，系统显阴性；当系统的CTR值大于1时，系统显阳性。一般说来，纸料系统的CTR值均小于1，且其值越小，则表明该系统的阳离子需求量越大。在生产实际中，只有把CTR值控制在一个合适的范围内，纸机运行才能处于最佳状况，化学助剂才能获得最佳效果。按照Wallace的观点，碱性抄纸时CTR控制在0.20.3，酸性抄纸时CTR控制在0.
13、30.5。CTR值可用来确定造纸系统干扰物的数量，有针对性的指导湿部化学助剂的添加工艺。由于环境保护方面的要求，造纸白水封闭回用不断增加，使得白水中积累了大量阴离子垃圾，这将大大降低化学助剂的效率。通过测量干扰物的数量，可预测其对阳离子添加剂的影响。,2018/9/5,19,CTR的测试方法,取50ml网前箱浆料，用蒸馏水稀释至500ml，混合均匀。量取4分各100ml此溶液分别放入250ml的烧杯中，并在烧杯上标记PES-Na（标准阴离子滴定剂）样品，PES-Na空白，P-DADMAC（标准阳离子滴定剂）样品，P-DADMAC空白。在PESNa样品烧杯中加入10ml 0.001mol/L P
14、ES-Na，混合1min。用1.2m滤纸llm1在微孔过滤器上过滤。用0.001mol/L P-DADMAC滴定，用PCD确定滴定终点，当流动电位为零时即为滴定终点，记录P-DADMAC样品消耗数V1。PES-Na空白滴定程序与此类似，只是先过滤，再在滤液中加入PES-Na，P-DADMAC消耗数为V2。P-DADMAC空白、P-DADMAC样品滴定与PES-Na样品滴定操作相似，在滤液中加入的药品是P-DADMAC，滴定液是PES-Na。llm1胶体粒径为1200纳米（10-9）,2018/9/5,20,CTR的测试方法,CTR计算方法如下： 胶体滴定比值（CTR）llm1=（V1-V2）/
15、（V3-V4） (V1-V2llm2)-PES-Na样品和PES-Na空白的P-DADMAC消耗量之差，即浆料的阴离子需求量； (V3-V4)-P-DADMAC样品和P-DADMAC空白的PES-Na消耗量之差，即浆料的阳离子需求量； TCCD：总的阳离子电荷需求量： TCCD=10-V3 TACD：总阴离子电荷需求量： TACD=10-V1llm12001/6/21 同WXG讨论。llm2（10-V1）实际上为总的阴离子需求量，（10-V2）为溶解的阴离子需求量，（V1-V2）为固体颗粒的阴离子电荷需求量。,2018/9/5,21,4测试仪器,2018/9/5,22,4.1 Mtek湿部电荷
16、测定仪,为了在湿部能筛选吸附机理和相互作用，Mtek开发了基于简单原理的一个测量仪器。它可以快速的提供非常有意义的数据以了解湿部的情况。不仅仅是一个单个数据，所有可分析的数据一起考虑，可以了解整个系统的情况。基于这些测量，造纸商可以更精确的控制化学辅料的添加量，同时最大限度地避免所不希望的副反应的发生。 通过湿部测量仪，可以得到如下的数据： l 胶状物及溶解物的电荷 l 纤维电荷 l 絮凝情况,2018/9/5,23,湿部高度封闭的水系统增加了可溶物质的积累，通常纸机的负电荷都是过量的。颗粒电荷测定仪PCD可以测量溶解在水中物质的电荷。依据测量结果，就可以控制滴定剂的加入量来中和阴离子垃圾或稳定电荷的变化。颗粒电荷测定仪还可以可靠的测量添加剂中的正或负电荷，这对预先知道纤维表面吸附化学添加剂的情况很重要。淀粉，湿部强化剂，内部施胶等可以获得最大性能及经济效益，如果它们被完全吸附在纤维上；相反，它们就会在水中积累，引起泡沫，沉积物以及增加COD量。系统Zeta电势分析仪SZP智能测量系统中固体的电荷，如纤维，填料，可以指示这些添加物的吸附情况。另一方面，可溶物质（聚合电解质，阴离子垃圾）的电荷可以通过颗粒电荷测定仪测量。通过这两种仪器的测量，可以精确和有效的控制化学品的添加量，优化工艺中化学品添加的剂量。,
