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1、I 目录1.调研背景 11.1 背景 . 11.2 项目研究内容 . 11.3 项目提交内容 . 12.重金属捕集剂概述 . 22.1 捕集剂的简介 . 22.2 螯合法 . 22.2.1 螯合沉淀法的机理和特点 32.2.2 常用重金属螯合剂（有机硫） 42.3 DTC类重金属捕集剂的研究进展 . 72.3.1 DTC类捕集剂的简介 72.3.2 DTCR重金属捕集剂的合成 102.3.3 DTCR捕集剂与重金属反应机理 112.4 改性淀粉重金属捕集剂. 122.4.1 淀粉黄原酸酯 122.4.2 淀粉磷酸酯 132.4.3 羧甲基淀粉 132.4.4 丙烯酰胺改性淀粉 132.4.5
2、其他改性接枝淀粉 142.5 硫化物 142.6 合成有机高分子重金属絮凝剂. 152.7 改性天然高分子重金属絮凝剂. 172.8 其它类型重金属捕集剂的研究进展 213.捕集剂应用概述 223.1 概述 . 223.1.1 新型金属捕集剂 223.1.2 试验药剂 23II 3.1.3 重金属离子捕捉剂的合成成本分析 233.2 在重金属治理领域的应用. 234.技术方及相关专利 254.1 技术方 . 254.2 相关专利 . 255.总结 . 271 重金属捕集剂及应用1.调研背景1.1 背景化学沉淀法在去除废水中重金属的应用最为广泛，其原理是通过化学反应使废水中呈溶解状态的重金属转变
3、为不溶于水的重金属化合物，通过过滤和沉淀等方法使沉淀物从水溶液中去除。随着重金属废水成分日趋复杂，废水排放要求逐渐趋向严格，由于受沉淀剂和环境条件的影响，目前我国大都采用传统中和沉淀法处理的重金属废水已不能满足废水排放要求需作进一步处理。另外，产生的沉淀物必须很好地处理与处置，否则会造成二次污染。重金属捕集剂能够结合重金属离子，生成稳定且难溶于水的金属螯合物。重金属捕集剂具有处理方法简单，费用低，能做到多种重金属离子共存的情况下一次处理后，即可达到环保要求，即使对废水中重金属共存盐与络合盐也能充分发挥作用，并具有絮凝体粗大、沉淀快、脱水快、后处理容易、污泥量少且稳定无毒、没有二次污染等特点。从
4、而克服了传统化学处理法的不足，为后续的处理提供了方便，特别对废水中重金属含量低的废水，处理费用相对较低，有很好的应用前景。近年来人们对高分子重金属捕集剂在废水处理方面的研究十分重视。对重金属捕集剂技术进行调研，了解和掌握国内外重金属捕集剂的种类、技术特点、适用范围和发展方向等情况，可以为以后的深入研究提供理论依据和参考价值。1.2 项目研究内容研究内容主要有以下几个方面：（1）重金属捕集剂的国内外研究现状，技术发展情况（2）研究重金属捕集剂的合成方法、处理效果、适用范围和特点（3）对比各种捕集剂的经济指标，如：合成成本、改性成本、运行成本（4）捕集剂的市场应用情况分析1.3 项目提交内容掌握重
5、金属捕集剂的技术方法和技术发展趋势，为下一步的深入研究做准备，储备技术合作方。提交调研报告一份。2 2.重金属捕集剂概述2.1 捕集剂的简介重金属捕集剂是近年来日受重视的水处理药剂，其分子结构中含有对重金属离子具有螯合作用的官能团，能与重金属离子发生螯合作用，并通过絮凝沉淀作用使被螯合的重金属离子细颗粒从水中脱除。重金属捕集剂又叫重金属螯合剂，它能与绝大部分重金属离子发生强力的螯合反应，对重金属离子有良好的去除效果。通过重金属捕集剂处理后，出水的大多数重金属离子的浓度都能达到国家排放标准，因此重金属捕集剂广泛的用于电镀、电子等行业含有水溶性络合重金属离子的废水处理。常用的重金属捕集剂主要是二硫
6、代氨基甲酸类化合物的衍生物，根据键合在其上的官能团差别，合成的捕集剂可以分为低分子化合物及高分子聚合物两种，即螯合剂和螯合树脂两种。螯合剂为线性结构，易溶于水；螯合树脂为空间立体架桥结构，难溶于水。在实际应用中，螯合剂对于成分复杂的重金属废水具有极好的去除效率；而螯合树脂主要用于分离和回收废水中的贵重金属。2.2 螯合法螯合法是由于螯合剂能与大部分的重金属离子发生强力的螯合反应，因而去除重金属离子的效果较好。通过螯合法处理后，出水的大多数重金属离子的浓度低于国家排放标准，故广泛的用于电镀、印染等行业排放的含有可溶性络合物的重金属离子废水的处理。常用的螯合剂主要是二硫代氨基甲酸类化合物的衍生物，
7、根据键合在其上的基团的差别，生成的螯合物可以分为低分子与高分子聚合物两种，即螯合剂和螯合树脂两种。螯合剂为线性结构，易溶于水；螯合树脂为立体架桥结构，难溶于水。在应用中，螯合剂对于成分复杂的重金属废水具有极好的处理效果，而螯合树脂主要用于分离和回收废水中的重金属。两者在重金属污染治理中都显示出越来越重要的地位。近些年来，国内外的学者们对螯合法处理重金属废水进行了大量的研究。如 M.Zamora 利用交联反应合成了一种凝胶螯合剂，这种凝胶螯合剂与Cu2+、Pb2+、Hg2+和 Ni2+等重金属离子发生螯合反应而去除这些重金属离子；研究结果表明凝胶螯合剂处理含重金属离子的废水后，出水中含有Cu2+
8、的浓度为 0.5mol/L ，Hg2+的浓度为 1.5mol/L ，Ni2+的3 浓度为 0.4mol/L ，Pb2+的浓度为 3.2mol/L 。AliKara等用乙烯乙二醇二异丁烯酸的共聚物（EGDMA ）与 n-乙烯咪唑（ VIM）反应合成聚（乙烯乙二醇二异丁烯酸n乙烯咪唑） 聚（EGDMA ）凝胶，再用这种凝胶与 Cd2+，Hg2+和 Pb2+发生螯合反应， 从而去除这三种重金属离子； 研究结果表明， 聚（EGDMA ）凝胶对 Cd2+的螯合容量为 45.6mg/g，对 Hg2+的螯合容量为 74.2mg/g，对 Pb2+的螯合容量为 92.5mg/g。清华大学的蒋建国在重金属的处理方
9、面做了大量的研究，他在实验室合成了一种重金属螯合剂，用这种螯合剂、 Na2S处理了分别含 Cr3+、Cu2+、Ni2+、Hg2+、Pb2+、Zn2+和 Cd2+的废水，并比较了这种螯合剂与Na2S对重金属离子的处理效果； 研究结果表明， 螯合剂对重金属离子的处理效果明显优于Na2S 的处理效果，经螯合剂处理后残余的Cr3+的浓度为 0.8mg/L，Cu2+的浓度低于检出限， Ni2+的浓度为 0.12mg/L，Hg2+的浓度为 1.5mg/L，Pb2+的浓度为低于检出限 mg/L，Zn2+的浓度为 3.87mg/L，Cd2+的浓度为 0.5mg/L。除此之外蒋建国还研究了当含铅废物中共存其他金
10、属Ca2+、K+、Na+和 Fe3+时，高分子螯合剂（ WJ）对铅离子捕集效果的影响；研究结果表明， WJ对铅离子的捕集效率均在99.7以上，并且 Ca2+、K+、Na+和 Fe3+的存在不影响 WJ对铅离子的捕集效果。韩旻， 孙来九， 王瑛等研究了重金属捕集沉淀剂DTCR 处理含络合铜离子废水的工艺条件，对其处理效果与无机处理剂CaO 、CaO和 FeSO4联用的处理效果进行了比较； 研究结果表明，重金属捕集剂 DTCR 与 FeCl3联用时对铜离子的去除率最高，达到99.8，CaO对铜离子的去除率为 98.2，CaO与 FeSO4联用时对铜离子的去除率为99.1。相波，李义久等合成了带有二
11、硫代氨基甲酸(DTC) 基团的 DTC改性淀粉 (DTCS) ，并研究了改性淀粉对含铜离子废水的处理效果；研究结果表明，DTCS对铜离子的吸附容量为1.49mmol/g。王文丰以宁波市塑料电镀厂的含铬废水、含氰废水和含铜、镍、锌的酸碱废水为研究对象，将氢氧化钠、硫化钠和螯合剂DTCR去除重金属离子效果的进行了对比；研究结果表明，用氢氧化钠和硫化钠处理后的Cu2+、Ni2+和 Zn2+的浓度勉强能达到国家排放标准，而用DTCR处理后的 Cu2+、Ni2+和 Zn2+的浓度远远低于国家排放标准。2.2.1 螯合沉淀法的机理和特点螯合沉淀法利用了螯合剂在常温下能与废水中Cu、Zn、Hg、Cd、Pb、
12、Mn、Ni、Cr 等多种重金属离子反应迅速的特点，在生成不溶于水的螯合盐后再加入少许有机或（和）无机絮凝剂形成絮状沉淀，以达到捕集去除水中重金属离子的目的。4 螯合捕集剂与重金属离子可形成共价型螯合物，金属离子成键轨道的配布角度决定了给电子基团在中心离子周围的空间配布。螯合剂与价键轨道为dsp2型的金属离子形成平面四方形结构，与价键轨道为sp3型的金属离子则形成正四面体结构，与d2sp3型金属离子形成八面体型结构，因为螯合剂与不同价键轨道的金属离子形成张力较小的空间构型，所以螯合剂与重金属离子反应生成的螯合物具有较高的稳定性。比如Cu2+的价电子层电子组态为3d94s04p0与螯合剂发生反应时
13、，可能形成sp3型正四面体构型的螯合物或是dsp3型的平面四方结构的螯合物。螯合沉淀法具有以下特点： 处理方法相对简单， 只要添加少量药剂即可去除重金属离子，而且不需增加设备费用； 螯合剂能够和重金属离子强力螯合，去除重金属效果较好； 螯合剂与重金属离子能生成良好的絮凝体，絮凝沉淀效果好； 污泥量少而且容易易脱水 （传统的化学沉淀法往往需要投加大量的助沉剂而导致污泥量较多，并且污泥不易脱水，甚至粘在滤布或滤带上可能造成堵塞）。2.2.2 常用重金属螯合剂（有机硫）（1）二硫代氨基甲酸盐（ DTC ）及其衍生物（ DTCR ）最常用 DTC类沉淀剂是二硫代氨基甲酸钠盐 （SDTC ） ， 它的商
14、品名是 MP-2000， 结构式为：图 2-1 SDTC 结构式使用高分子捕集沉淀剂（DTCR ）处理含混合重金属离子的废水是一种有效的处理重金属废水的方法。 DTCR是一种液态的螯合树脂， 100%原液为棕红色透明液体， 相对密度大于 1.26（ 25 时） ， pH 值 为 11.0-12.0， 粘度为80-100Pas。它 是由 多 个 二 硫 代 氨基 甲酸 盐作为螯合基团的高分子聚合物，可以无限溶于水。DTCR的基本结构式如下：5 DTCR与二价金属作用的方式为：DTCR是一种液状氨基二硫代甲酸型螯合树脂，它含有大量的极性基（极性基中的硫原子半径比较大、且带负电，易极化变形而产生负电
15、场），它能够捕捉阳离子并趋向成键进而生成难溶性氨基二硫代甲酸盐（DTC盐） 。生成的DTC盐其中一部分是离子键或是强极性键（如DTC-Ag ） ，大多数则是配价键（如DTC-Cu 、DTC-Fe 、DTC-Zn ） 。同一金属离子螯合的配价基极可来自不同的 DTCR 分子，这样生成的 DTC盐的分子会是立体结构的、高交联的，原DTCR 的相对分子质量是（ 10-15）x104左右，而生成的难溶螯合盐的相对分子质量可达到数百万甚至上千万，因此此种金属盐一旦在水中生成，就有很好的絮凝沉降效果。DTCR作为重金属捕集剂的研究可追溯到20 世纪中叶，其合成的基本方法是利用多胺或乙烯二胺和二硫化碳在强碱
16、中反应制得，其分子中氮原子和硫原子位置的不同、取代基团种类的不同、其它杂原子的存在和取代基的位置不同都会对重金属的捕集效果产生一定的影响。蒋建国等成功地合成了一种含二硫代氨基甲酸基团的高分子螯合剂。该物质采用不同种类的多胺或聚乙烯亚胺与二硫化碳反应制得。构成螯合剂基本骨架的多胺，其相对分子质量在 500 以下，其中 60-250最佳。其结构式：式中： m，n 为整数， m+n=1-8。构成重金属螯合剂基本骨架的聚乙烯亚胺，其平均相对分子质量在 5000 以上，最好在 10000-200000 之间，实验使用30%的聚乙烯亚胺水溶液。这些多胺或聚乙烯亚胺都具有含N 置换基的烷基、氨基、酰基或羟基烷基。反应过程中，CS2置换多胺分子 N 元素上的活性 H，生成二硫代氨基甲酸或其盐。实验结果表明，该螯合剂对各类重金属都具有良好的稳定效果。（2）三巯基均三嗪三钠盐（TMT）TMT（三巯基均三嗪三钠盐），也叫2，4， 6-三硫醇基钠硫代三嗪。其分子式为Na3C3N3S3 9H2O，其结构式见图2-2。它是螯合沉淀水体中的二价和
