《重金属---钴综述》由会员分享，可在线阅读，更多相关《重金属---钴综述（7页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、一、重金属 -钴钴，是钢灰色和金属光泽的硬质金属，钴（Co ）原子序数为 27，位于元素 周期表第八族，原子量为58.93，它的主要物理、化学参数与铁、镍接近，属铁 族元素。钴是一种高熔点和稳定性良好的磁性硬金属。它的居里点（失去磁性的临界 温度点）为 1150，具永磁性，熔点为1495，沸点为 2900，具耐高温性。 它是制造耐热合金、硬质合金、防腐合金、磁性合金和各种钴盐的重要原料，广 泛用于航空、航天、电器、机械制造、化学和陶瓷工业。因此，它是一种重要的 战略物资。二、钴资源状况国内外钴资源基本情况。根据美国地质调查局数据，2006年世界钴储量为 700 万吨，主要集中在刚果 (金)、澳
2、大利亚、古巴、赞比亚、俄罗斯和新喀里多 尼亚，它们合计储量约占世界钴总储量的93.6%。中国基本没有单一的钴矿，钴 资源主要伴生在镍矿中。按照中国国土资源部2005 年全国矿产资源储量通报， 中国钴储量基础为7.33 万吨，但具有开采经济价值的储量仅为4.09 万吨，占世 界可开采量的 1.03%。中国是钴资源贫乏的国家。三、钴矿石矿物原料特点目前，自然界中已发现的钴矿物和含钴矿物共百余种，分属于单质、碳化物、 氮化物、磷化物和硅磷化物、砷化物和硫砷化物、锑化物和硫锑化物、碲化物和 硒碲化物、硫化物、硒化物、氧化物、氢氧化物和含水氧化物氢氧化物、砷酸盐、 碳酸盐以及硅酸盐等14 大类。其中以硫
3、化物、砷化物和硫砷化物最多。常见的 用于提取钴的矿物原料见下表。自然界中钴的存在形式有三种： 独立钴矿物， 呈类质同象或包裹体存在于某一矿物中， 呈吸附形式存在于某些矿物表面，其中以第二种存在形式最为普遍。以类质同象或显微包裹体存在于辉石、橄榄石、磁铁矿和铬铁矿中的钴不能利用，而赋存于黄铁矿和磁黄铁矿中者则可以利用。铁矿石中以类质同象或显微包裹体存在于硫化物和硫砷化物矿物中的钴，需加设浮选流程才能加以回收，而在铜镍矿中则无需为它们加设另外的选矿流程，它们是和镍一同选出来并从冶炼镍的炉渣中回收的， 所以从炉渣中提取钴的生产成本较低。呈吸附形式存在的钴，目前不能为工业所利用。常见的为工业所利用的钴
4、矿物有：辉砷钴矿、硫钴矿、方钴矿、砷钴矿、卡硫钴矿、钴土矿、钴华、菱钴矿、含钴黄铁矿、含钴毒砂、含钴闪锌矿等。 世界大洋底锰结核中含钴比较丰富，或许成为下个世纪生产钴的主要矿物原料。钴，钴矿物的存在状态较复杂，矿石品位也低，所以提取工艺也很烦琐。砷钴矿可先与焦炭、 石灰石放在鼓风炉内熔炼， 得粗金属，然后经除杂质和氧化，得氢氧化钴，加热成氧化钴，用木炭加热还原成金属钴。氧化钴矿可先与焦炭、石灰石混合在电炉中熔炼， 生成含钴合金， 再经硫酸溶解和除杂质， 得氢氧化钴后制成金属钴。大量钴用于生产钴与稀土金属的永磁合金，磁性很强。钴与镍、铬、钼、钨的合金在高温下强度高、耐热性能好，用于喷气飞机和燃气
5、轮机。钴60 是应用广泛的放射源，用于辐射育种和防治虫害，食品辐照保鲜，测定厚度以及放射治疗等。钴属于铁族元素， 其主要地球化学参数与铁、 镍接近，具有亲铁亲硫的地球 化学性质。钴的地壳丰度仅为0.0023%,，是铁族元素中含量最少的元素，但趋 向于富集在地幔、地核和超基性岩中。绝大多数钴是铜、镍、铁、金等矿床中的伴生组分，只有极少部分形成独立 的工业矿床。 独立钴矿床，一般分为砷化钴矿床、 硫化钴矿床和钴土矿 （轿顶山、 蓬莱）矿床三类。大部分的钴矿床都属于共生或伴生钴矿床。共伴生钴矿可分为： 1、岩浆型铜镍硫化物型（如金川）、钒钛磁铁矿型 （如攀枝花）； 2、热液型矽卡岩型（如铜绿山）、斑
6、岩铜矿（如玉龙、铜矿 峪）、脉状多金属矿（如卡兰古铅锌矿、拉拉铁铜矿）；3、沉积型或沉积变质 型（如赞比亚、五元素建造、大横路铜矿）；4、红土型硅酸钴镍矿（元江 - 墨江 钴镍矿）。 共生钴矿的边界品位为0.02%,工业品位为 0.06%。独立钴矿的边界品位为 0.3%,工业品位为 0.6%。大量分散在夕卡岩型铁矿、钒钛磁铁矿、热液多金属矿、各种类型铜矿、沉 积钴锰矿、硫化铜镍矿、硅酸镍矿等矿床中，其品位虽低，但规模往往较大，是 提取钴的主要来源。 钴硫精矿按化学成分， 精矿分为六个等级， 均按干矿品位计 算。应符合以下规定（见表2）。表 2 钴硫精矿精矿等级分类标准等级化学成分Co不小于S不
7、小于杂质不大于 Cu Zn Mn SiO2Pb As 1 0.45 25.0 0.5 0.2 0.04 7.0 0.2 0.06 2 0.40 25.0 0.6 0.2 0.06 10.0 0.2 0.08 3 0.35 25.0 0.7 0.2 0.08 13.0 0.2 0.10 4 0.30 25.0 1.0 0.2 0.10 16.0 0.2 0.10 5 0.25 25.0 1.2 0.2 0.10 18.0 0.2 0.10 6 0.20 25.0 1.2 0.2 0.10 20.0 0.2 0.10 伴生钴的评价指标尚无统一规定，一般选冶性能好的矿石，含钴品位大于0.01 。钴精
8、矿的品位 0.2 便有价值。铁矿石中以类质同象或显微包裹体存在于硫化物和硫砷化物矿物中的钴，需加设浮选流程才能加以回收， 而在铜镍矿中则无需为它们加设另外的选矿流程， 它们是和镍一同选出来并从冶炼镍的炉渣中回收的，所以从炉渣中提取钴的生产成本较低。呈吸附形式存在的钴， 目前不能为工业所利用。 近年在大洋底所发现的铁锰结核及钴结壳，将是未来钴的重要来源。四、钴的用途与技术经济指标钴的物理、化学性质决定了它是生产耐热合金、硬质合金、防腐合金、磁性合金和各种钴盐的重要原料。钴基合金或含钴合金钢用作燃汽轮机的叶片、叶轮、导管、喷气发动机、火箭发动机、导弹的部件和化工设备中各种高负荷的耐热部件以及原子能
9、工业的重要金属材料。 钴作为粉末冶金中的粘结剂能保证硬质合金有一定的韧性。磁性合金是现代化电子和机电工业中不可缺少的材料，用来制造声、 光、电和磁等器材的各种元件。 钴也是永久磁性合金的重要组成部分。在化学工业中， 钴除用于高温合金和防腐合金外，还用于有色玻璃、颜料、珐琅及催化剂、干燥剂等。据英国 金属导报报道，近期来自硬质金属部门和超合金方面对钴的需求较为强劲。另外，钴在电池部门消费量增长率最高。国内有关报道讲，钴在蓄电池行业、金刚石工具行业和催化剂行业的应用也将进一步扩大，从而对金属钴的需求呈上升趋势。钴作为镍和铜冶炼的副产品， 主要用于制造硬质合金、 超级合金、 金刚石工具、电池正极材料
10、、陶瓷釉料、催化剂、玻璃着色剂等等。硬质合金和超级合金以及电池级材料是钴的主要应用领域。硬质合金主要用于航空与航海引擎用的涡轮片、挖掘装置的硬磨部以及火箭发动、导弹部件、化工设备高负荷耐热部件、燃气轮机的叶轮和叶片。硬质合金产业占钴需求的20% 左右。2010年汽轮发动机总产量达到86,973,036 千瓦，2011 年 1-3 月汽轮发动机累计产量 23,125,754 ，2011 年 3 月产量同比上升6.77%，1-3 月累计同比上升53.3%，增速较高，主要引起国内硬质合金和超级合金的需求增加，继而带动国内金属钴的需求。钴在电池中的应用主要是锂电池，占钴需求的30% ，目前锂电池的生产
11、集中在韩国和日本， 分别占市场份额的41% 和 35% ，今年各锂电池项目纷纷落户大陆，锂电池的大量生产势必推动国内钴酸锂的需求大幅上升，目前各项目均在建设阶段，并未实际提高国内钴酸锂的现货需求量。锂电池主要供应给电脑、手机，未来还将成为电动汽车的动力电池， 但是锂电池价格偏高也一直是电动汽车的成本约束。目前中国应用的主要是磷酸铁锂电池，但是磷酸铁锂电池似乎存在问题，未来镍钴锰酸锂电池和锰酸锂电池有望成为主要品种。AA型电池（ 3.0WH ）钴含量约 3g/ 节，东风日产电动汽车动力电池需要消耗钴0.8kg/ 辆，一部Iphone4的锂电池钴含量为2.1g 。2010年我国锂电池总产量为2,6
12、86,985,685只，2011 年 1-3 月份，我国锂电池总产量为469,384,406只， 3 月同比增长19.31%，1-3 月累计同比增长25.99%。手机和笔记本用锂电池大幅上升，但来之电动汽车的锂电池需求较少，导致市场对钴酸锂的需求依然不旺盛。2010年我国手机产量达到1,003,892,066台，中国 1 到 4 月份共进口钴精矿 114,276 吨， 其中 1 月份和 3 月份总进口量较大，分别为 3,206 、32,240，5 月份的总进口量达到了年后最高峰为37,848。5月钴精矿进口量环比增长41.4%同比增长 15.7%，1-5 月共计进口钴矿 15.215 万吨，同
13、比减少 2.19%。该进口量创下了自2009年 12月份以来的新高。2010 年国际市场钴价震荡上扬，但整体价格仍处于低位。MB高品位钴平均价格为 20.6 美元/ 磅 （合 30.8 万元/ 吨） ， 低品位钴平均价格为18.7 美元/ 磅 （合28 万/ 吨） ，同比分别上涨18.5%和 17.8%。国内金属钴平均价为35.5 万元，同比上涨 7.6%。五、提钴工艺钴矿物的赋存状态复杂， 矿石品位低， 所以提取方法很多而且工艺复杂，回收率低。一般先用火法将钴富集或转化为可溶性状态，然后再用湿法使钴进一步富集和提纯，最后得到钴化合物或金属钴。主要提钴工艺流程见图1、硫化镍矿提钴硫化镍精矿一般
14、含镍45，含钴 0.1 0.3 。镍的火法熔炼过程中，由于钴对氧和硫的亲合力介于铁镍之间（见氧势图），在转炉吹炼高冰镍时，可控制冰镍中铁的氧化程度， 使钴富集于高冰镍或富集于转炉渣，分别用下述方法提取：富集于高冰镍中的钴，在镍电解精炼过程中，钴和镍一起进入阳极液。在净液除钴过程中，钴以高价氢氧化钴的形态进入钴渣，钴渣含钴67，含镍2530。从此种钴渣提钴的一种方法是：将钴渣加入硫酸溶液中， 通二氧化硫使之溶解，制得含硫酸镍、硫酸钴和少量铜、铁、砷、锑等杂质的溶液；再用活性镍粉置换除去铜； 通空气，氧化水解除去铁， 通氯气氧化， 加苏打中和沉淀钴，若所得氢氧化钴含镍较高, 可再次溶解、沉淀分离钴
15、镍 , 使其含镍小于 1；经煅烧制得氧化钴出售 , 也可将氧化钴制成粗金属钴，经电解精炼得电解钴。加拿大和苏联的镍厂都用此法回收钴。 中国的工厂也有类似作法。 从钴渣提钴的另一种方法是以亚硫酸钠作还原剂，将钴渣溶解于硫酸溶液中, 得到含硫酸镍、硫酸钴和少量铜、铁、锰、 锌等杂质的溶液， 而后用黄钠铁矾法除去溶液中的铁 （见锌）,用烷基磷酸类如：二 -2- 乙基己基磷酸 (D-2-EHPA)或其他烷基磷酸酯类萃取剂萃取其中的铜、铁、锰、锌等 , 并分离钴镍。萃取过程中获得的氯化钴溶液, 用氟化铵除钙、镁后 , 再用草酸铵沉淀钴。所得草酸钴在450下煅烧，得到的氧化钴粉，可作为最终产品， 也可用氢
16、还原法制取金属钴粉。富集于炼镍转炉渣中的钴，在还原硫化熔炼过程中，与镍一起转入钴冰铜( 见锍) 。转炉渣成分一般为：钴 0.25 0.35，镍 11.5 ；钴冰铜成分一般为：钴11.5 , 镍 513。钴冰铜可以直接浸取 （常压或加压酸浸） ，也可以将钴冰铜焙烧成可溶性化合物后再酸浸。浸出液可按钴渣提钴工艺流程处理。加拿大舍利特高尔顿公司 (Sherritt Gordon MinesLtd.)用高压氨浸法处理硫化镍精矿和高冰镍时 , 钴留于镍的氢还原尾液中，通硫化氢于尾液，得硫化钴和硫化镍的混合沉淀物。 此混合物用硫酸高压浸出、 净化除杂质后， 通氧、加氨、加压, 使二价钴氧化成可溶性的 Co(NH3)5H2O2(SO4)3，而镍则以镍铵硫酸盐形态沉淀出来，实现镍钴分离， 溶液用高压氢还原产出钴粉， 也可用萃取法净液、分离出镍后电积得电钴。2、含钴黄铁矿提钴世界上从含钴黄铁矿中提钴较有代表性的工厂是芬兰科科拉钴厂（ Kokkola Cobalt Plant ）, 精矿焙烧脱硫后，再配以部分精矿在流态化炉内进行硫
