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1、第22章 ds区金属,22.1 铜族元素,22.2 锌族元素,主要内容,d S区元素,铜族元素 价电子： (n-1)d10ns1,锌族元素 价电子：(n-1)d10ns2,本章教学要求,1掌握铜族和锌族元素的通性及与IA和IIA族元素性质的差异；,3掌握Cu(I)、Cu(II)；Hg(I)、Hg(II)之间的相互转化；,2掌握铜、银、锌、汞的氧化物、氢氧化物、重要盐类以及配合物的生成与性质；,22.1.2 铜族元素的单质,22.1.3 铜族元素的化合物,22.1.1 铜族元素的通性,22.1 铜族元素,与 I A比较看IB族元素的通性：,I B I A 价电子构型 (n-1)d10ns1 ns
2、1 氧化数 +1，+2，+3 +1,22.1.1 铜族元素的通性,IB： Cu，Ag，Au,氧化数差异：铜族元素最外层的ns电子和次外层的(n-1)d电子的能量相差不大（如铜第一电离能750kJ/mol，第二电离能1970kJ/mol）s电子能参加反应，(n-1)d电子在一定条件下还可以失去一个到二个；碱金属如钠的第一电商能为499kJ/mol，第二电离能为4591kJ/mol，ns与次外层(n-1)d能量差很大，在一般条件下很难失去第二个电子，氧化数只能为+1。,I B I A 价电子构型 (n-1)d10ns1 ns1 次外层电子构型 18e 8e 活泼性(从上到下) 减弱 增强,解释：从
3、CuAu，原于半径增加不大，核电荷明显增加，次外层18电子的屏蔽效应又较小亦即有效核电荷对价电子的吸引力增大，因而金属活性依次减弱。另一方面虽然铜、银、金的第一电离势分别为750、735、895kJ/mol。银比铜稍活泼。如果在水溶液中反应，就应依电极电势的大小来判断。用玻恩哈伯循环计算M(s)M+(aq)能量变化，从固体金属形成一价水合阳离子所需的能量随CuAu的顺序越来越大，所以从CuAu性质越来越不活泼。,由于18电子构型的离子，具有很强的极化力和明显的变形性，所以本族元素一方面容易形成共价型化合物。另一面本族元素离子的d、s、p轨道能量相差不大，能级较低的空轨道较多，所以形成配合物的倾
4、向也很显著 .,I B I A 价电子构型 (n-1)d10ns1 ns1 次外层电子构型 18e 8e,22.1.2 铜族元素的单质,1.存在和冶炼,2.物理性质,特征颜色：Cu(紫红)，Ag(白)，Au(黄) 熔点、沸点较其它过渡金属低 导电性、导热性好，且AgCuAu 延展性好,IB： Cu，Ag，Au,与O2作用,Au，Ag不与O2发生反应， 当有沉淀剂或配合剂存在时，可反应。,4M +O2 + 2H2O + 8CN = 4M(CN)2 + 4OH,M= Cu, Ag, Au,金属活泼性（还原性）：CuAgAu,3.化学性质,孔雀石 Cu(OH)2CO3,所以不可用铜器盛氨水。,O2,
5、银器年久变黑。,4Cu + O2 + 2H2O + 8NH3 = 4Cu(NH3)2+(无色) + 4OH,Cu(NH3)42+(蓝),2Ag + 2H2S + O2 = 2Ag2S(黑) + 2H2O,Zn + CuSO4(aq) Cu + ZnSO4,black coating,置换反应,与X2作用,常温下反应,只能在加热条件下进行,常温下反应较慢,HCl,硫脲,与酸作用,Cu,Ag,Au不能置换稀酸中的H+(还原性差)； 生成难溶物或配合物,使单质还原能力增强；,2Ag + H2S = Ag2S(s) + H2(g) 2Ag + 2H+ + 4I = 2AgI2 + H2(g) 2Cu
6、+2H+ +4CS(NH2)2 =2CuCS(NH2)22+ +H2(g), Cu,Ag,Au可溶于氧化性酸。,Cu + 4HNO3(浓) = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O,Ag + 4HNO3(浓) = AgNO3 + NO2 + H2O Cu + 2H2SO4(浓) = CuSO4 + SO2 + 2H2O 2Ag + 2H2SO4(浓) = Ag2SO4(s) + SO2 + 2H2O,Au + 4HCl(浓) + HNO3(浓) =HAuCl4 + NO(g) + 2H2O,一. 铜的化合物,22.1.3 铜族元素的化合物,Cu可形成+I, +II, (+III)氧化值
7、的化合物。,1. +I价Cu的化合物：,Cu2O(红色)、CuX(白色)、Cu2S(黑色),制备：,CH3CHO+2Cu(OH)42=CH3COOH+Cu2O+2H2O+4OH C6H12O6葡萄糖也可发生上述反应。,2) CuX,其溶解度依Cl、Br、I顺序减小。,拟卤化亚铜也是难溶物，如：,CuCN的Ksp = 3.21020,CuSCN的Ksp = 4.81015,卤化亚铜是共价化合物除CuF（红色）外均为白色、难溶物。,773K 2CuCl2=2CuClCl2,2CuBr2 =2CuBr+Br2,制备,a .加热分解法,CuClCuBrCuICuSCNCuCNCu2S,溶解度相对大小：
8、,2Cu2+ + 4I = 2CuI+ I2 (Cu2+/CuI)=0.86V； (I2/I)=0.536V,用还原剂还原卤化铜可以得到卤化亚铜：,常用此反应以碘量法定量检测Cu2+含量,b .氧化还原法,CuCl2 + Cu + 2HCl(浓)= 2HCuCl2(无色),CuCl易溶于盐酸，由于形成配离子，溶解度随盐酸浓度增加而增大。 用水稀释氧化亚铜的浓盐酸溶液则又析出CuCl沉淀：,性质,3) Cu2S,2Cu + S = Cu2S(黑),铜与硫加热反应或 用硫代硫酸钠还原Cu2+,在Cu2+溶液中通入H2S,Cu2S,CuS,Cu2+ + H2S =CuS + 2H+,高温,黑色,Ks
9、p(Cu2S)=210-47Ksp(CuS)=8.510-45,硫化物均不溶于水和稀酸, 可溶于硝酸或王水,也溶于氰化物,3CuS8HNO33Cu(NO3)22NO3S4H2O 2CuS10CN-2Cu(CN)43(CN)2S2-,2Cu2+2S2O32-Cu2SS2SO42-4H+,黑色,Cu()配合物的配位数多为2，配体浓度增大时，也可能形成配位数为3或4的配合物。,Cu()配合物不易发生歧化反应,Cu2+ 0.447V CuCl2- 0.232V Cu,0.013V,-0.128V,4）Cu()配合物,水溶液： (右) (左)，Cu+歧化。,Cu()的沉淀物不易歧化,Cu()配合物吸收C
10、O和烯烃：,CuCl2- + CO CuCl2(CO)-,CuCl2- + C2H4 CuCl2(C2H4)-,Cu(NH3)2+ + CO Cu(NH3)2(CO)+,Cu(NH2CH2CH2OH)2+ + C2H4 Cu(NH2CH2CH2OH)2(C2H4)+,用于石油气中分离出烯烃。,测气体混合物中CO含量,(1) 制备,Cu + HNO3,Cu(NO3)2,Cu(OH)2,CuO,CuCl2,CuSO4,CuS,2. +2价Cu的化合物：,Cu(OH)2, CuO, CuCl2, CuSO4, Cu(NO3)2等。,(2) 性质,1) 共价性：CuCl2的链状结构和CuSO45H2O
11、的结构等。,CuCl2为链状共价物,溶于水、乙醇和丙酮,CuSO45H2O的结构,CuSO45H2O受热失水分解,无水硫酸铜是白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，具有很强的吸水性，吸水后显特征的蓝色，可利用这一性质检验乙醚、乙醇等有机溶剂中的微量水分，也可用作干燥剂。,硫酸铜在水溶液中会发生水解而显酸性： 2CuSO4+H2O Cu2(OH)SO4+ +HSO4- 因此配制硫酸铜溶液必须加酸抑制水解。,硫酸铜的用途,工业,农业,电镀、电池、印染、染色 木材保存、制颜料等,制“波尔多”溶液，用于杀虫灭菌，加入贮水池中可防止藻类生长,波尔多液配方：CuSO45H2O：CaO：H2O=1：1：100,2)
12、水解性：Cu2+在514，生成Cu(OH)42,3) 氧化性： (Cu2+/Cu+) = 0.158V 可氧化H2、KI、Na2S2O3、KCN、HCHO、葡萄糖等。,制备无水CuCl2，要在HCl气流中加热脱水，无水CuCl2进一步受热分解为CuCl和Cl2 。,4) 配位性： Cu（II）的配合物：多为4配体。 Cu（II）的配合物不如Cu（I）配合物稳定,Cu(CN)43-,CuCl42-,Cu(H2O)42+,Cu(OH)42-,Cu(NH3)42+,Cu(H2O)62+,蓝色,微显两性 ( 碱性酸性),水溶液中：稳定性 Cu(I)Cu(II),2Cu(s) + O2,在高温下，铜的第
13、一电离势较低，第二电离势很大，容易形成一价铜的化合物，高温下发生下列反应：,2CuBr2 =2CuBr+Br2 2CuS=Cu2S +S,想一想:,CuSO4 溶液,过一会后,开始有什么现象?,加入过量NaCN溶液,有什么变化?,加入NaCN溶液,最终产物是什么?,生成棕黄色的Cu(CN)2,最终产物是无色的Na3Cu(CN)4,棕黄色沉淀很快分解为白色CuCN并放出(CN)2气体,4. +I价Ag的化合物：,Ag2O、AgNO3、AgX、Ag2SO4、Ag2S等,银的化合物的特点：,难溶的多 易溶：AgNO3, AgF, AgClO4 离子型晶体 难溶：AgCl, AgBr, AgI, AgCN, AgSCN,Ag2S, Ag2CO3, Ag2CrO4。,利用难溶盐的颜色可以进行各种阴离子的鉴定,热稳定性差 （见光、受热易分解）,分析上用铬酸盐作为硝酸银滴定氯离子的终点指示剂,
