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1、第六章 氧化还原滴定法,6.1 氧化还原滴定法的特点和分类 6.2 条件电极电位 6.3 氧化还原反应进行的程度 6.4 氧化还原反应的速度及其影响因素 6.5 氧化还原滴定法的基本原理和氧化还原指示剂 6.6 氧化还原滴定前的预处理 6.7 氧化还原滴定法及其应用 6.8 氧化还原滴定结果的计算,6.1 氧化还原滴定法的特点和分类,氧化还原滴定法(oxidation-reduction titration)：以氧化还原反应为基础的滴定分析法。 通常以适当的氧化剂或还原剂作标准溶液，来直接测定具有还原性或氧化性的物质的含量，也可用来间接测定一些能和氧化剂或还原剂定量反应的物质。氧化还原滴定法是
2、最广泛的滴定方法之一。 氧化还原反应是基于电子的转移，反应机理比较复杂。除主反应外，还常伴有幅反应，且反应速度一般比较慢。有些氧化还原反应理论上可以进行，但由于反应速度太慢而认为实际上没有发生。 当把氧化还原反应应用于滴定分析时，反应完全程度需达到99.9%以上，如何才能满足此要求呢？不仅从热力学的氧化还原平衡，还要从动力学的化学反应速度的角度来考虑。 分类：可以按滴定剂的种类进行分类。如高锰酸钾法、重铬酸甲法、碘量法、溴酸钾法、铈量法等。,6.2 条件电极电位,在氧化还原滴定反应中，存在着两个电对。可以用能斯特方程来计算各电对的电极电位：,一、能斯特方程,在25时：,影响电极电位的因素：1.
3、氧化还原电对本身的性质决定；2.氧化型和还原型的活度比决定。,但在实际应用时，存在着两个问题：(1) 不知道活度a（或活度系数 ） a = ox 或a = Red(2) 离子在溶液可能发生； 络合，沉淀等副反应。(副反应系数：M = M /M ； M 总浓度, M有效浓度)考虑到这两个因数，需要引入条件电极电位！,二、条件电极电位,例如：计算HCl溶液中Fe(III0)/Fe(II)体系的电极电位时，由 能斯特方程式得到,式中的 是平衡时的游离浓度，体系存在下列副反应,条件电极电位定义：在特定条件下，氧化型和还原型的总浓度均1molL-1 为或cox/cRed=1 时,得实际电极电位。条件不变
4、时为常数。 用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程度。,条件电极电位：,一般通式为：,条件电极电位： 条件电极电位的大小，反映了在外界因素影响下，氧化还原电对的实际氧化还原能力。应用条件电极电位更能正确的判断氧化还原反应的方向、次序和反应完成的程度。,三、外界条件对电极电位的影响,外界条件对电极电位的影响主要表现在：1. 离子强度的影响：离子强度较大时，活度系数远小于1，活度与浓度的差别较大。一般离子浓度较低时，可忽略离子强度的影响2. 副反应的影响：沉淀、配位等副反应使有效浓度降低。 电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电极电位降低；还原态(cRed)
5、生成沉淀(或配合物)时，电极电位增加。 3. 酸度的影响：有H+(或OH-)参与氧化还原反应时 , pH对反应电极电位有影响。另外一些氧化型或还原型是弱酸或弱碱， pH对反应电极电位也有影响。,例1：判断二价铜离子能否与碘离子反应,从数据看，不能反应，但实际上反应完全。原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。此时应利用条件电极电位来判断反应方向更准确。,2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2,沉淀的影响：,若控制Cu2+ = I- = 1.0 mol/L 则:,此时 ，因此Cu2+能够氧化I- 。,例2：计算pH = 3，NaF浓度为0.2 mol/L时,Fe3+/Fe2+电对
6、的条件电极电位。在此条件下，用碘量法测定Cu2+时， Fe3+会不会干扰测定？若pH改为1.0时，结果又如何？,配位的影响：,Ksp（CuI） = Cu+I- = 1.110-12,已知Fe3+和氟配合物的 分别是 5.2,9.2,11.9. Fe2+基本不与配合pKa =3.46,解：,酸度的影响：,有H+或OH-参加的氧化还原半反应，酸度的变化会直接影响电对的电极电位。 例：计算不同酸度下，MnO4-/Mn2+电对的电极电位（忽略离子强度的影响）。 解： MnO4-在酸性溶液中的半反应为：,如果没有其它副反应存在，则,当H+ = 1 mol/L时，,当pH = 3 时，,当pH = 6 时
7、，,当pH = 56 时，I- 可被MnO4-氧化；当pH = 3 时，I- 和Br-都可被MnO4-氧化；若酸度更高， Cl-都可被MnO4-氧化。,例3：碘量法的一重要反应是,酸度的影响：,已知：,在酸性条件下： 电对的半反应为,根据能斯特方程式：,条件电极电位,因此上述氧化还原反应的方向发生改变。,在氧化还原滴定反应过程中，需要判断： (1) 反应是否进行完全（K），即终点误差是否满足要求； (2) 如果两个电对反应完全，应满足什么条件（）?,滴定过程中，达到平衡时(1 = 2):,6.3 氧化还原反应进行的程度,n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2,一
8、、条件平衡常数,两个半电池反应的电极电位为：,1 = 2，则：,（n为n1 ,n2的最小公倍数）,结论：条件平衡常数K值的大小是由氧化剂和还原剂两电对的条件电极电位之差值和转移的电子数决定的。两电对值越大，反应进行得越完全。,K越大，反应越完全。K与两电对的条件电极电位差和n1 、n2有关。为多大时反应才能定量完成，若要求反应完全程度达到99.9%,即在到达化学计量点时:,cRed1 / cOx1 99.9%/0.1%=103 ; cOx2 / cRed2 99.9%/0.1% =103,二、化学计量点时反应进行的程度,当n1=n2=1时：,一般认为大于0.4V时,反应就能定量完成。在氧化还原
9、滴定中，有许多氧化剂或还原剂还可以通过控制介质条件来改变电对电位，要达到这一要求并不困难。但是由于氧化还原反应的机理非常复杂，即使满足上述要求有些反应仍不能用于滴定分析，对于这类反应不仅要考虑其平衡问题还要考虑反应的速率问题。,结论：,当n1n2时：,6.4 氧化还原反应的速度及其影响因素,K或智能表示氧化还原反应的完全程度，并不能说 明氧化还原反应速度。,例如：常温下,一、影响反应速度的内因1. 反应机理复杂性影响氧化还原反应速度缓慢；2.大多数反应是由有关分子或离子在互相碰撞后才能发生反应的，大多数氧化还原反应大都是多离子反应，而同时碰撞的可能性很小，因此有效碰撞的可能性很小；,二、影响反
10、应速度的外因 1. 反应物浓度：根据质量作用定律，反应速度与反应物浓度的乘积成正比，增加反应物浓度可以加速反应的进行；,实验证明：,也有特殊情况：,现尚不清楚其原因,因此反应速度由反 应速度慢的决定的,3.催化剂：改变反应过程，降低反应的活化能；Mn(VII) Mn(VI) +Mn(III)Mn(IV) +Mn(III)Mn(III),2.温度：对于大多数的反应来说，升高温度可以加快速率，通常，温度每升高10度,反应速度可提高2-3倍。反应机理复杂, 需要综合考虑各种因素（ KMnO4与C2O42- )。,二价锰的作用：催化剂；降低Mn3+/Mn2+电对的电位， 防止诱导反应（共轭反应）的发生
11、。,4.诱导反应： 由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象，称为诱导作用，反应称为诱导反应或共轭反应。,诱导反应的产生，与氧化还原反应的中间步骤中所产生 的不稳定中间价态离子等因素有关。,由讨论可见：为了使氧化还原反应能按所需方向定量、 迅速地进行，选择和控制适当的反应条件和滴定条件（包括 温度、酸度和浓度等）是十分重要的。,6.5 氧化还原滴定法的基本原理和氧化还原指示剂,氧化还原滴定过程中存在着两个电对：滴定剂电对和被滴定物电对。随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位值和对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲
12、线。通常，滴定计量点前，常用被滴定物电对进行计算(大量)；滴定计量点后，常用滴定剂电对进行计算(大量)；,一、对称可逆氧化还原体系的滴定曲线,例： 0.1000 mol/L Ce(SO4)2溶液滴定0.1000mol/L Fe2+ 的酸性溶液(1.0 mol/L硫酸)滴定反应: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+,滴定开始后，溶液中存在两个电对。在滴定过程中， 每加入一定量的滴定剂，反应达到一个新的平衡，此时两 个电对的电极电位相等，即,（1）化学计量点前滴定加入的Ce4+几乎全部被Fe2+还原成Ce3+ ， Ce4+的浓 度极小，不可直接求得，这时可用Fe3+/Fe2+电对计
13、算电极电 位。当二价铁反应了99.9%时，溶液电位:,（2）化学计量点时的溶液电位：,化学计量点电位,（3）化学计量点后，溶液中的Ce4+过量0.1%:, = 0.86 1.26，为电位突 跃范围。化学计量点前 后电位突 跃的位置由Fe2+剩余0.1%和Ce4+ 过量0.1%是两点的电极电位所决 定。,滴定电位突跃的影响因素（1） 越大，范围越大；（2）c 越大， 范围越大；（3）对可逆对称电对而言（ n1=n2) 化学计量点在滴定曲线中心位置；而对于不对称电对不在中心位置，偏向n大的一方； （4）采用氧化还原指示剂，指示剂的变色范围的电极电位应落在范围内。,对于可逆对称氧化还原反应，即n1=
14、n2 时，化学计量点时的溶液电位通式：,二、不对称或不可逆氧化还原体系的滴定曲线 如果电对的氧化态和还原态的系数不等，即不对称，化学计量点的电极电位，如,如：,如：用高锰酸钾溶液 在不同介质中滴定铁 的滴定曲线。,（2）化学计量点后（理论与实测有明显差别）曲线的位置取决于 的大小和与介质阴离的配位作用有关。由于 易与 等阴离子配位而降低其条件电极电位，与 则不配位。,（3）化学计量点对可逆对称电对而言（n1n2) 化学计量点在滴定曲线中心位置；而对于不对称（n1 n2）电对的化学计量点不在中心位置，偏向n大的一方。,（4）指示剂的选择在选择指示剂时，应注意化学计量点在突跃中 的位置，指示剂的电
15、极电位尽量与反应的化学计量 点时的电位一致。,三、氧化还原指示剂,1.氧化还原指示剂氧化还原指示剂的氧化态和还原态具有不同颜色。滴定中，化学计量点附近的电位突跃使指示剂由一种形态转变成另一种形态，同时伴随颜色改变。例：二苯胺磺酸钠指示剂,在实际工作中，采用条件电极电位比较合适，所以通常用条件电极电位来估量指示剂的变色范围。,2.自身指示剂,利用标准溶液或被滴物本身颜色指示滴定终点，称为自身指示剂。例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（此时MnO4-的浓度约为210-6 mol.L-1)。,3.专属指示剂可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色络和物； 淀粉为碘法的专属指示剂；当I2溶液的浓度为：510-6mol/L时即能看到蓝色。,6.6 氧化还原滴定前的预处理,1. 预氧化和预还原的必要性其目的使预测组分处于同一价态，有利于测定。2. 预氧化和还原剂的选择条件（1）反应速率要快； （2）必须将被测组分定量地氧化或还原； （3）反应具有一定的选择性； （4）过量的氧化剂或还原剂要以除去。3.除去方法：（1）加热分解；（2）过滤；（3）利用化学反应。,6.7 氧化还原滴定法及其应用,1.方法简介：KMnO是一种强氧化剂，它的氧化能力和还原产物与溶液的酸度有很大关系。可直接或间接测定许多无机物和有机物。,
