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1、第八章 芳香烃 Aromatic Hydrocarbons,芳香烃：,具有芳香性（具有特殊的稳定性，易取代反应，不易加成反应）的化合物；,芳香烃可分为：,单环芳烃,多苯芳烃,稠环芳烃,非苯芳烃,如：,通常是含有苯环的化合物，但也有些化合物不含苯环，却也具有 芳香性（非苯芳烃）；,1 苯的结构,一、结构数据：,分子式：C6H6,所有原子都在同一平面上，HCC=CCC=1200,键长：,所有CC都相同（139.7pm），处于碳碳单键（154pm） 和碳碳双键（134pm）之间；,氢化热：,|208.5kJ/mol|119.5（环己烯）3358.5kJ/mol|，,说明稳定性高；,立体结构：,二、解
2、释：,碳原子采取sp2杂化，,CC键：,sp2（C）sp2（C）,CH键：,sp2（C）s（H）,大键：,6个p轨道相互平行重叠形成大键；,立体位置：,碳原子采取sp2杂化，使得HCC=CCC=1200；,每个碳原子的p轨道相互平行，使得所有原子都在同一 平面上；, 66,键长：,每个碳碳键之间，除了键之外，还有p电子云的重叠，而 且重叠面积相同，所以碳碳键键长相同，键长比单键短；,由于每个碳原子的p电子云要和相邻的两个碳原子的p电子云 重叠，使得重叠面积较普通的键少，所以键长较碳碳双键 长一些；,稳定性：,大键的形成，使得稳定性高，这可通过分子轨道理论解 释；,2,2,1,2,3,4,5,6
3、,E（苯中大键）2(2)4()68（0）；,小于,E（三个孤立键）6（）66,三、苯的结构的表示方法：,Kekule式,2 苯衍生物的异构、命名及物理性质,一、异构：,一元取代：,只有一种；如甲苯，,二元取代：,共三种；如二甲苯，,没有立体异构；,二、命名：,（一）以苯为母体：,苯环上连接R、X、NO2等基团；,例：,1,2二甲苯,1,3二甲苯,1,4二甲苯,邻二甲苯,间二甲苯,对二甲苯,o二甲苯,m二甲苯,p二甲苯,1甲基4乙基苯,邻甲乙苯,3硝基氯苯,间硝基氯苯,（二）以苯环为取代基：,苯环上连接着复杂的烷基；或连接着CC、CC、,、,等官能团；,例：,2甲基3苯基戊烷,苯乙烯,3苯基丙烯
4、,（三）常见的芳香基：,Ar：,芳香基,：,苯基（C6H5，ph，）,：,邻甲苯基（oCH3C6H4）,苯甲基（苄基）,：,三、物理性质：,例：,bp（0C） mp（0C）,80 5.5,110.6 95,约140,o：,144.4,m：,139.1,p：138.2,o：25.5,m：47.9,p：13.3,芳香烃不溶于水，易溶于有机溶剂；密度C，使得中间体络合物可逆脱X+很难；所以卤 代反应为不可逆反应；,反应是否容易进行，取决于生成中间体络合物（碳正离子）的活化能高低（或中间体碳正离子的稳定性）；,（二）硝化反应：,反应通式：,例：,例：,（1）亲电试剂：,（E+）,（2）硝基中N原子的电
5、负性大，硝化反应为不可逆反应；,（三）磺化反应：,反应通式：,（1）磺化试剂除浓硫酸外，对于较难磺化的芳烃还可以使用SO3或SO3H2SO4（发烟硫酸）进行磺化；,例：,例：,例：,十二烷基苯磺酸钠是表面活性剂，是洗衣粉的主要成分；,（2）磺化反应为可逆反应；在稀酸或过热水蒸气中加热，可以脱去磺酸基；,例：,例：,保护甲基对位上的H原子被氯代而生成对氯甲苯；,磺酸基可做为保护基团；,（四）FriedelCrafts（副氏、FC）反应：,1. 副氏烷基化反应：,反应通式：,（1）催化剂：路易斯酸，如AlCl3（最常用）、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4、H3PO4（质子酸不适合RX，只
6、适合烯烃和醇）等；,（2）烷基化试剂：,烷基化试剂与路易斯酸反应生成碳正离子作为亲电试剂；,（E+）,或：,例：,例：,例：,例：,（3）当烷基化试剂的碳数2时，取代上的烷基可能会发生异构；,例：,这是因为中间体碳正离子发生了重排；,（较稳定）,例：,（4）易发生多烷基化反应；,例：,多取代产物,之所以易发生多取代反应，是因为苯环上的烷基（活化基团） 越多，反应活性越高（解释见本章4 亲电取代定位规律）；,为避免多烷基化，可以采用过量的苯，并不断滴加烷基化试剂的 方法来制备单烷基化产物；,（5）当苯环上有吸电子基团，如,等基团（钝化基团），烷基化反应难以进行；,例：,不反应,（6）副氏烷基化是
7、一可逆反应；,例：,反应过程如下：,2. 副氏酰基化反应：,反应通式：,（1）催化剂：,类似于烷基化反应，为路易斯酸，如AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、 H2SO4、H3PO4等；,（2）酰基化试剂：,酰基化试剂与路易斯酸反应生成酰基碳正离子作为亲电试剂；,（E+）,例：,例：,（3）和烷基化反应不同，烷基化试剂的碳链数即使超过2个，也不会发生异构；因为酰基正离子较稳定，不会发生重排；,例：,（4）同副氏烷基化一样，当苯环上有烷基等活化基团时，反应比苯更容易进行；,而苯环上有吸电子基团，如,等钝化基团，酰基化反应难以进行；,所以酰基化不会发生多取代反应；也不会发生逆反应；,例：,例
8、：,二、侧链的反应：,（一）CH的卤代：,同烯烃的CH一样，也很活泼，易发生自由基卤代反应；,通式：,中间体,存在p共轭，稳定性高；所以产物以 CH卤代为主；,例：,例：,（二）氧化：,苯环侧链含CH的烃基苯在强氧化剂KMnO4、K2Cr2O7或 HNO3溶液中加热，侧链会被氧化成羧基；,反应通式：,例：,2. 不论有多少侧链，只要含CH，都被氧化成羧基；,例：,例：,例：,1. 侧链烷基不论碳数多少，只要含CH，一般都被氧化成羧基；,三、还原,（一）催化加氢：,苯环的催化加氢比烯烃或炔烃困难的多，须在高温高压下才能 使苯环氢化；,例：,例：,（二）Birch还原：,苯或烷基苯在Na（或Li）
9、/EtOH中还原，通过1,4加氢生成1,4 环己二烯（或衍生物）；,例：,例：,4 苯环上亲电取代反应定位规律及理论解释,一、亲电取代定位规律：,例：,邻对位主要产物,例：,反应条件比甲苯苛刻；表明反应活性比甲苯低；,36 34 3,例：,6% 1% 93%,间位为主要产物，且反应条件苛刻，表明硝基苯的反应活性较苯 低；,亲电取代定位规律：,苯环上原有取代基(定位基)（如上面离子中的CH3及NO2）影 响着亲电取代反应的难易（活性），并决定新引入基团在苯环上的 取代位置；,如：上面三个例子总结如下；,反应活性：,低,取代位置：,o、p位为主 / m位为主,二、两类定位基：,（一）邻对位定位基：
10、,常见的有：,反应活性： 低,强活化,中等活化,弱活化,弱钝化,* 结构特点：,给电子基团（诱导效应和共轭效应综合结果） ；,（1）和苯环相连的原子具有孤电子对;,（2）和苯环相连的是烷基或非极性不饱和键;,* X：,特殊，是邻对位定位基，但却是钝化（活性比H低）基团；,（二）间位定位基：,常见的有：,弱钝化 强钝化,* 结构特点：,吸电子基团；,和苯环相连的是极性不饱和键；或带正电荷的基团；,三、理论解释：,从定位基的电子效应和立体效应进行解释；,（一）机理：,（）,（）,（）,络合物,+,+,+,+,（）,苯的取代做为比较：,（一）电子效应的影响：,从A的电子效应对中间体C的稳定性进行考虑
11、：,取代位置：,若中间体稳定性或，则为邻、对位取代；,若中间体稳定性或，则A,为活化定位基；,若稳定性或 ，则A为,钝化定位基（如X）；,间位取代，,一定是稳定性 ，,CH3是邻对位定位基；, 稳定性或 ，,CH3是活化基团；,（ ）,2ACX3、N+R3（I）；,（）,（）,NO2的吸电子性，使得稳定性或 ，,NO2是间位定位基；,稳定性 ,NO2是钝化基团；,、NO2 、SO3H等（I和C）,3AOH、NH2、 、,等（II），使得或的正电荷分散到更大的区域，,而中OH（I）是吸电子的，,稳定性：或 ，,OH是邻对位定位基；, 稳定性或 ,OH是活化基团；,4AX（I C）,（）,（）, X具有C，使得或的正电荷分散到更大的区域，,稳定性或 ，,X是邻对位定位基；, X的吸电子性（IC），使得稳定性或 ,X是钝化基团；,（二）立体效应（空间位阻）的影响：,1苯环上已有取代基的空间体积越大，则邻位取代比例越小；,例：,R CH3 CH2CH3 CH(CH3)2 C(CH3)3,邻位取代/ 58.4 45 30.3 15.8,2新引入基团空间体积越大，则邻位取代比例越小；,例：,R CH3 CH2CH3 CH(CH3)2 C(CH3)3,邻位取代/ 53.8 45 37 0,
