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1、半导体薄膜生长工艺 -MOCVD MBE,成员：孙杰 於凡枫 胡喆 刘昌和 Ver 1.2,概述,PVD,外延膜沉积技术,薄 膜 制 备,半导体薄膜生长工艺,参考文献 薄膜材料与薄膜技术/郑伟涛等编著.北京，化学工业业出版社，2003.11 ISBN 7-5025-4938-2 薄膜材料制备原理、技术及应用/唐伟忠一北京:冶金工业出版社，1998.5 ISBN 7-5024-2151-3 MOCVD制备的ZnO薄膜及其在太阳电池背电极应用 徐新亮 徐步衡等，半导体学报，2005.12 ISSN 02534177 ZnO的激光分子束外延法制备及X射线研究杨晓东、张景文等 光子学报，2008.3
2、ISSN 10044213 Chen Y F. Bagnall D M, Ko H J, et al. Plasma assisted molecular beam epitaxy of ZnO on c-plane sapphire growth andcharacterization J.J. Appl.Phys.，1998, 84:3912-3918.,物理气相沉积（PVD）,PVD物理气相沉积（PVD)指的是利用某种物理的过程，如物质的热蒸发或在受到粒子束轰击时物理表面原子的溅射现象，实现物质从原物质到薄膜的可控的原子转移过程。,物理气相沉积（PVD）,PVD这种薄膜制备方法相对于下面
3、还要介绍的化学气相沉积方法而言，具有以下几个特点:1.需要使用固态的或者熔化态的物质作为沉积过程的源物质。2.源物质要经过物理过程进入气相。3.需要相对较低的气体压力环境。4.在气相中及衬底表面并不发生化学反应。,物理气相沉积（PVD）,PVD物理气相沉积技术中最为基本的两种方法就是蒸发法和溅射法，另外还有离子束和离子助等等方法。蒸发法相对溅射法具有一些明显的优点，包括较高的沉积速度，相对较高的真空度，以及由此导致的较高的薄膜质址等。溅射法也具有自己的一些优势，包括在沉积多元合金薄膜时化学成分容易控制，沉积层对衬底的附着力较好等。,物理气相沉积（PVD）,真空蒸发在真空蒸发技术中，人们只需要产
4、生一个真空环境。在真空环境下，给待蒸发物提供足够的热量以获得蒸发所必需的蒸气压。在适当的温度下，蒸发粒子在基片上凝结，这样即可实现真空蒸发薄膜沉积。,真空蒸发,大量材料皆可以在真空中蒸发，最终在基片上凝结以形成薄膜。真空蒸发沉积过程由三个步骤组成: 蒸发源材料由凝聚相转变成气相； 在蒸发源与基片之间蒸发粒子的输运; 蒸发粒子到达基片后凝结、成核、长大、成膜。,真空蒸发,真空蒸发的影响因素 1.物质的蒸发速度 2.元素的蒸汽压 3.薄膜沉积的均匀性 4.薄膜沉积的纯度,真空蒸发,薄膜沉积的均匀性,真空蒸发,薄膜沉积的纯度 蒸发源的纯度； 加热装置、坩埚可能造成的污染； 真空系统中的残留气体。,真
5、空蒸发,蒸发源分类 （一）电阻加热蒸发 （二）电子束加热蒸发 （三）电弧加热蒸发 （四）激光加热蒸发,溅射法,溅射法利用带有电荷的离子在电场中加速后具有一定动能的特点，将离子引向欲被溅射的靶电极。在离子能量合适的情况下，入射的离子将在与靶表面的原子的碰撞过程中使后者溅射出来。这些被溅射出来的原子将带有一定的动能，并且会沿着一定的方向射向衬底，从而实现在衬底上薄膜的沉积。,溅射法,直流溅射沉积装置,真空系统中，靶材是需要溅射的材料，它作为阴极。相对于作为阳极的衬底加有数千伏的电压。在对系统预抽真空以后，充入适当压力的惰性气体。,溅射法,溅射法机理在正负电极高压的作用下，极间的气体原子将被大量电离
6、。其中电子飞向阳极，而带正电荷的Ar正离子则在高压电场的加速作用下高速飞向作为阴极的靶材，并在与靶材的撞击过程中释放出其能量。离子高速撞击的结果之一就是大量的靶材原子获得了相当高的能量，使其可以脱离靶材的束缚而飞向衬底。,溅射法,溅射法分类 (1)直流溅射; (2)射频溅射; (3)磁控溅射； (4)反应溅射； (5)偏压溅射。,薄膜的化学气相沉积(CVD),CVD 技术被称化学气相沉积(CVD)顾名思义，利用气态的先驱反应物，通过原子、分子间化学反应的途径生成固态薄膜的技术。 特别值得一提的是，在高质量的半导体晶体外延技术以及各种绝缘材料薄膜的制备中大量使用了化学气相沉积技术。比如，在MOS
7、场效应管中，应用化学气相方法沉积的薄膜就包括多晶Si、 SiO2、SiN等。,薄膜的化学气相沉积(CVD),CVD所涉及的化学反应类型1.热解反应2.还原反应3.氧化反应4.化合反应5.歧化反应6.可逆反应,薄膜的化学气相沉积(CVD),CVD化学气相沉积装置一般来讲，CVD装置往往包括以下几个基本部分:(1)反应气体和载气的供给和计量装置;(2)必要的加热和冷却系统;(3)反应产物气体的排出装置。,薄膜的化学气相沉积(CVD),CVD化学气相沉积装置,薄膜的化学气相沉积(CVD),CVD气体输运特性,进入管道后呈层流状态流动的气体的流速分布和边界层,薄膜的化学气相沉积(CVD),最基本的CV
8、D装置 高温和低温CVD装置 低压CVD (LPCVD)装置 等离子体增强CVD(PECVD)装置 激光辅助CVD装置 金属有机化合物CVD (MOCVD)装置,外延膜沉积技术,外延是指沉积膜与基片之间存在结晶学关系时，在基片上取向或单晶生长同一物质的方法。当外延膜在同一种材料上生长时，称为同质外延，如果外延是在不同材料上生长则称为异质外延。外延用于生长元素、半导体化合物和合金薄结晶层。这一方法可以较好地控制膜的纯度、膜的完整性以及掺杂级别。,外延膜沉积技术,外延膜沉积分类 分子束外延（MBE) 液相外延(LPE) 热壁外延（HWE) 金属有机物化学气相沉积（MOCVD),外延膜沉积技术,分子
9、束外延（MBE)分子束外延是在超高真空条件下精确控制原材料的中性分子束强度，并使其在加热的基片上进行外延生长的一种技术。从本质上讲，分子束外延也属于真空蒸发方法。,外延膜沉积技术,分子束外延（MBE)特点 (1)由于系统是超高真空，因此杂质气体(如残余气体)不易进人薄膜，薄膜的纯度高。 (2)外延生长一般可在低温下进行。 (3)可严格控制薄膜成分以及掺杂浓度。 (4)对薄膜进行原位检测分析，从而可以严格控制薄膜的生长及性质。当然，分子束外延生长方法也存在着一些问题，如设备昂贵、维护费用高、生长时间过长、不易大规模生产等。,外延膜沉积技术,分子束外延的基本装置由超高真空室(背景气压1.3X10-
10、9Pa),基片加热块、分子束盒、反应气体进入管、交换样品的过渡室组成。外，生长室包含许多其他分析设备用于原位监视和检测基片表面和膜，以便使连续制备高质量外延生长膜的条件最优化。除了具有使用高纯元素。,外延膜沉积技术,液相外延生长(LPE)液相外延生长原则上讲是从液相中生长膜，溶有待镀材料的溶液是液相外延生长中必需的。当冷却时，待镀材料从溶液中析出并在相关的基片上生长。对于液相外延生长制备薄膜，溶液和基片在系统中保持分离。在适当的生长温度下，溶液因含有待镀材料而达到饱和状态。然后将溶液与基片的表面接触，并以适当的速度冷却，一段时间后即可获得所要的薄膜，而且，在膜中也很容易引人掺杂物。,外延膜沉积
11、技术,热壁外延生长(HWE)热壁外延是一种真空沉积技术，在这一技术中外延膜几乎在接近热平衡条件下生长，这一生长过程是通过加热源材料与基片材料间的容器壁来实现的。 蒸发材料的损失保持在最小; 生长管中可以得到洁净的环境; 管内可以保待相对较高的气压; 源和基片间的温差可以大幅度降低。,外延膜沉积技术,有机金属化学气相沉积(MOCVD)金属有机化学气相沉积系统（MOCVD)是利用金属有机化合物作为源物质的一种化学气相淀积（CVD)工艺。MOCVD是一种利用气相反应物，或是前驱物和族的有机金属和V族的NH3，在基材表面进行反应，传到基材衬底表面固态沉积物的工艺。MOCVD主要功能在于沉积高介电常数薄
12、膜，可随着前驱物的更换，而沉积出不同种类的薄膜。,外延膜沉积技术,MOCVD应用的范围有： 钙鈦矿氧化物如PZT、SBT、CeMnO2等； 铁电薄膜； ZnO透明导电薄膜、用于蓝光LED的n-ZnO和p-ZnO、用于TFT的ZnO、ZnO纳米线； 表面声波器件SAW(如LiNbO3等)； 三五族化合物如GaN、GaAs基发光二极体（LED）、雷射器（LD）和探测器； MEMS薄膜； 太阳能电池薄膜； 锑化物薄膜； YBCO 高温超导带； 用于探测器的SiC、Si3N4等宽频隙光电器件 。,外延膜沉积技术,与其他外延生长法如液相外延生长、气相外延生长相比，有机金属化学气相沉积有以下特点:反应装置
13、较为简单，生长温度范围较宽;可对化合物的组分进行精确控制，膜的均匀性和膜的电学性质重复性好;原料气体不会对生长膜产生蚀刻作用，因此，在沿膜生长方向上，可实现掺杂浓度的明显变化;只通过改变原材料即可生长出各种成分的化合物。,外延膜沉积技术,MOCVD装置示意图,MOCVD应用举例,利用MOCVD技术研究B掺杂对ZnO薄膜的影响,在20cm20cm大面积玻璃衬底上生长出了光电特性优良(低电阻率、高透过率和均匀膜厚)的ZnO薄膜,并且在太阳电池背电极的应用。,实验装置,结论,通过B2H6气体掺杂ZnO薄膜的系列实验,研究了B掺杂对ZnO薄膜的微观结构、光电特性的影响.玻璃衬底上制备出了光电性能稳定的绒面低阻ZnO薄膜,在17sccm(1%掺杂)掺杂优化条件下,ZnO膜厚700nm时,其透过率在85%以上,方块电阻为38/,迁移率为1718cm2/(Vs)。利用MOCVD生长的ZnO薄膜作为太阳电池背电极,可以有效提高短路电流密度将近3mA,使20cm20cm面积的Si集成电池效率高达9.09%。,Thank You !,
