《毕业论文(设计)-硫化橡胶与金属之高性能粘合剂的研制》由会员分享，可在线阅读，更多相关《毕业论文(设计)-硫化橡胶与金属之高性能粘合剂的研制（28页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、 引 言 粘接现象与许多科学技术领域相关，近年来已经成为一个重要的研究领域。橡胶与金属粘合的构件日趋繁复，由于不同的构件是在不同的条件中工作，因而对构件的技术要求也就彼此各异。未硫化橡胶与金属的粘合可以根据生胶的品种，通过选择适宜的粘合剂，在加热使橡胶发生硫化的同时获得较佳的粘合效果。对于已经硫化的橡胶与金属粘合，尤其在室温下进行的粘合，要获得较佳的粘合效果却是十分困难的。目前所采用的方法主要是橡胶表面化学处理法。基于有些金属与硫化橡胶的粘合要求在室温下粘接，例如轮船船体与硫化橡胶粘合。我研究了一种在室温下就可实现的橡胶与金属的粘合方法。本方法工艺简便，不需要特殊设备就能解决硫化粘接法所不能解
2、决的问题，同时还解决了橡胶化学表面处理法所引起的对橡胶的物理机械性能及耐老化性能影响，处理工艺复杂，环境污染严重等问题，因此本文所研究的粘合方法具有十分重要的实用意义。解决硫化胶与环氧树脂基结构胶的粘合问题，除不断改进和完善硫化胶的表面处理方法和工艺外，在硫化胶与环氧树脂粘合剂间涂覆一层既与环氧树脂能发生化学交联，又与硫化胶有较好的粘合强度，且刚性模量介于二者之间的过渡层，使整体粘接结构的刚性模量呈梯次过渡，增加模量梯度,降低因应力集中而导致的胶接破坏。从而使硫化橡胶与金属粘合的性能得到改善，同时也可实现室温条件下的粘合操作。环氧树脂粘合剂与金属的粘合性能优异，可作为金属材料粘合的结构胶使用，
3、其粘合强度有时甚至超过金属材料的自身强度。用环氧树脂粘合剂进行橡胶与金属的粘合，由于环氧树脂固化后的弹性模量接近金属，远大于普通的硫化橡胶，从而使环氧树脂与金属的粘合性能较好，而与橡胶的粘合强度较低，即所有胶接破坏都出现在橡胶与粘合剂的层面间。所以解决硫化胶与环氧树脂的粘合问题，是提高硫化胶与金属粘合性能的关键。使胶接破坏均为橡胶本体破坏（大于 90%） ，这样才能达到最佳的整体粘合效果。第一章第一章 文献综述文献综述1 1.1 环氧树脂概述环氧树脂概述环氧树脂是指高分子链环结构中含有两个或两个以上环氧基团的高分子化合物的总称，属 于热固性树脂，代表性树脂是双酚 A 型环氧氯丙烷树脂。环氧基的
4、表示方法为：(1)环氧值（K）：100g 环氧树脂中所含的环氧当量数 K=N 环氧基个数/Mn100（2）环氧基含量：100g 环氧树脂中所含的环氧基重量克数 K43%（百分含量）（3）环氧当量：相当于 1 个环氧基的树脂的量 100/K 1.1.1 环氧树脂的化学合成环氧树脂的化学合成1 双酚 A 型环氧树脂的合成(1) 双酚 A 型环氧树脂的合成途径： 低分子量液态双酚 A 型环氧树脂由过量环氧氯丙烷（ECH）与双酚 A（BA）在碱 （NaOH）的存在下缩聚而成；另一个方法是由不饱和环状烃类的双键氯化而生成环氧环 状物得到脂环族环氧。 高分子量固态环氧树脂的途径：a.“太妃糖法”：双酚 A
5、 与环氧氯丙烷在化学计算是碱存在下直接反应。b.“熔融法”：以低分子量液态双酚 A 型环氧树脂为原料在催化剂存在下，用双酚 A 型扩展化学键得到聚合度较高（n2000）的产物。这种工艺得到没有副产物的高纯产品， 分子量分布窄，主要是抑制副反应，减少链支化。(2) 双酚 A 型环氧树脂的合成反应双酚 A 型环氧树脂由 ECH 和 BA 经醚化和闭环两步反应制得。(3) 双酚 A 型环氧树脂合成反应过程的副反应 水解：ECH 水解成甘油，环氧基水解为 2乙二醇。 环氧氯丙烷与存在于中间体的酸性羟基反应，形成被裹胁的氯。 环氧氯丙烷与酚羟基的反常加成（ 加成） 。 链支化反应：双酚 A 型环氧树脂的
6、链支化： 脱 HCl 反应不完全，树脂残留可水解氯。这些反应的产生使 ECH 消耗增大，环氧基含量降低，可水解氯使氯总含量增高，树脂 质量不纯，粘度或熔点上升。 2 氯含量的影响环氧树脂中残存的氯以三种形式出现：氯离子（Cl-） ，可水解氯和不可水解氯。Cl-是 残留的 NaCl 离子，可水解氯和不可水解氯是副反应产物。1.1.2 环氧树脂的特点（通常指双酚环氧树脂的特点（通常指双酚 A 型环氧树脂）型环氧树脂） 高粘合性（胶接强度高）：在合成胶粘剂中环氧树脂胶的胶接强度居前列，这是因为：（1）羟基和醚键等强极性基团使环氧分子和相邻界面间产生较强的粘附力；（2）环 氧基与含活泼氢的金属表面反应
7、生成强化学键。 固化收缩率小: 在胶粘剂中环氧树脂胶的收缩率最小，这也是环氧树脂胶固化胶接 高的原因之一。例如：酚醛树脂胶：810% ； 有机硅树脂胶：68%聚酯树脂胶：48% ； 环氧树脂胶：13%若环氧树脂加填料后收缩率降为 0.10.3%，热膨胀系数为 6.010-5/。 耐化学介质稳定性好：在固化体系中的醚基、苯环和脂肪羟基不易受酸碱侵蚀。在 海水、石油、煤油、10%H2SO4、10%HCl、10%HAc、10%NH3、10%H3PO4 和 30%Na2CO3 中可以用两年；而在 50%H2SO4 和 10%HNO3 常温浸泡半年； 10%NaOH（100）浸泡一个月，性能保持不变。
8、电绝缘性优良：环氧树脂的击穿电压大于 35kv/mm。 工艺性能良好、制品尺寸稳定、耐性良好和吸水率低。 双酚 A 型环氧树脂的优点固然好，但也有其缺点： 操作粘度大，这在施工方面显的有些不方便。 固化物性脆，伸长率小。由于含有苯环，降低了弹性。 剥离强度低。 耐机械冲击和热冲击差。1.1.3 环氧树脂的分类环氧树脂的分类1 缩水甘油基型环氧树脂：包括缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂和氨基 环氧树脂三部分，而缩水甘油醚环氧树脂由双酚 A 型环氧树脂、双酚 S 型环氧树脂、双酚 F 型环氧树脂和环氧化酚醛树脂。2 环氧化烯烃：脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂和混合型环氧化烯烃。1.1.4 环
9、氧树脂的应用与发展环氧树脂的应用与发展1 环氧树脂的发展史：环氧树脂是 1938 年由 P.Castam 申请瑞士专利，由汽巴公司在 1946 年研制出最早的环 氧粘接剂，1949 年美国的 S.O.Creentee 研制了环氧涂料。我国于 1958 年开始环氧树脂的工业化生产，并对环氧树脂的应用技术进行探索。1985 年环氧树脂总产量为 2 万吨，1998 年达到 7.5 万吨。随着需求量的扩大，发展也很迅速。 全国生产环氧树脂的厂家有 60 多家，主要有：无锡树脂厂、上海树脂厂、天津津东化工厂、 上海新华树脂厂、晨光化工二厂、济南树脂厂、南通化工二厂、嘉兴化工厂等厂家。2 环氧树脂的应用：
10、 涂料工业：环氧树脂在涂料工业中需用量最大，目前较广泛使用的水基涂料、粉末 涂料和高固分涂料。水基涂料用于汽车车身的阳离子电泳涂料和饮料罐内涂；环氧型粉末 涂料是应用最早的粉末涂料，目前主要课题是改善烘焙时的保色性并降低烘焙温度；高固 分涂料要求低粘度环氧树脂，例如 F 型环氧树脂和海固树脂。 电子电气工业：低分子环氧树脂用于电气绝缘材料，例如机电产品的浸绝缘处理， 浇注为电机定子或万伏电缆头，电视机的变压器中使用的阻燃环氧树脂。 建筑工业：在冬季施工或水中操作时，采用低温固化或水下固化可得到粘接力强、 耐酸碱和耐久性的效果。 胶粘剂、密封剂和复合材料领域：环氧树脂在胶粘剂、密封剂中应用最高。
11、在复合材料领域，用石墨纤维或碳纤维、玻璃纤维进行增强，获得性能优异的轻型高强材料。 烯烃：脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂和混合型环氧化烯烃。1.2 环氧树脂固化剂环氧树脂固化剂固化剂又名硬化剂、熟化剂或变定剂，是一类增进或控制固化反应的物质或混合物。树脂 固化是经过缩合、闭环、加成或催化等化学反应，使热固性树脂发生不可逆的变化过程， 固化是通过添加固化（交联）剂来完成的。双酚 A 环氧树脂的结构稳定，能够加热到 200不发生变化，其他环氧树脂具有无限 使用期，通过固化剂使环氧树脂实现交联反应，由于固化过程中不放出 H2O 或其他低分子 化合物，环氧树脂固化物避免了某些缩聚型高分子在热固化过程中
12、所产生的气泡和界面上 的多孔性缺陷。环氧树脂固化物性能在很大程度上取决于固化剂，其种类繁多。1.2.1 环氧树脂固化剂分类环氧树脂固化剂分类1 按化学结构分为碱性和酸性两类（1）碱性固化剂：脂肪二胺、多胺、芳香族多胺、双氰双胺、咪唑类、改性胺类。（2）酸性固化剂：有机酸酐、三氟化硼及络合物。2按固化机理分为加成型和催化型（1）加成型固化剂：脂肪胺类、芳香族、脂肪环类、改性胺类、酸酐类、低分子聚酰胺和潜伏性胺。（2）催化型固化剂：三级胺类和咪唑类。1.2.2 环氧树脂固化剂的发展环氧树脂固化剂的发展我国 1998 年环氧树脂产量为 7.5 万吨, 固化剂需求量约为 2 万吨, 实际的固化剂产量仅
13、为 1.2 万吨, 生产厂家分布在沿海城市, 如天津、上海、江苏和浙江等地。例如：脂肪多胺： 常州石化厂 650 吨/年间苯二胺： 上海柒化八厂 80 吨/年T31 改性胺： 江苏昆山助剂厂 60 吨/年低分子聚酰胺： 天津延安化工厂 200 吨/年590#改性胺和 593#改性胺：上海树脂厂 17 吨/年793#改性胺： 天津合材所 6 吨/年SK302 改性胺： 江阴颐山电子化工材料厂 5 吨/年另外：B固化剂，N苄基二甲胺，DMP30，801#改性胺，HD236 改性胺，GY051 缩胺，CHT251 改性胺，105#缩胺，810#水下固化剂，NF841 固化剂，703#改性胺等。1.3
14、 环氧树脂添加剂环氧树脂添加剂1.3.1 稀释剂稀释剂稀释剂主要作用是降低环稀释剂氧树脂配方体系的粘度，改善工艺性能。但稀释剂的 加入对环氧树脂固化物的 HDT、机械性能等有很明显的影响。1 非活性稀释剂在此物理混入过程中，不能参与固化反应，仅起到稀释粘度作用，其用量约 520% 为宜。非活性稀释剂大部分是高沸点溶剂如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等。其中 邻苯二甲酸二丁酯作为良好的增韧剂和稀释剂使用，加 17 份二丁酯，双酚 A，环氧树脂粘 度从 15.0 降至 4.0 Pa.s，二乙烯三胺固化后 HDT 下降 20左右。环氧树脂常用的溶剂和稀释剂如表 1名称分子式比重分子量沸点丙酮CH
15、3COCH30.7895856.5环己酮C6 H10O 98118.6甲苯C7H80.88692.0110正丁醇C4H9OH0.88174.12117乙酸乙酯CH3COOC2H50.9188.177.1乙醇C2H5OH0.7954678.32 活性稀释剂主要是含有环氧基团的低分子环氧化合物，能与环氧树脂固化反应。其加入对固化物 性能影响不大，可分为单环氧基和双环氧基活性稀释剂。(1)单环氧活性剂A苯基缩水甘油醚：690#，粘度为 7 厘泊，上海树脂厂生产B丙烯基缩水甘油醚：500#，粘度为 2 厘泊，上海树脂厂生产C丁基缩水甘油醚：501#（稀释剂） ，粘度为 2 厘泊，粘度低，毒性小，其用量为树 脂量 1015%，上海树脂厂生产D对甲苯酚缩水甘油醚E乙烯基环己烯甘油醚F甲基丙烯酸缩水甘油酯某些单环氧稀释剂如 690#，500#和 501#对胺类固化剂反应活性较大；而烯烃或脂环族 单环氧稀释剂对酸酐固化剂反应活性较大。(2 )双环氧稀释剂A双缩水甘油醚：600#，粘度为 46 厘泊，无锡树脂厂生产B乙二醇双缩水甘油醚：512#，粘度为 100 厘泊，上海树脂厂生产C甘油环氧：662#，粘度为 300 厘泊，上海树脂厂生产D间苯二酚双缩水甘油醚：680#，粘度为 200600 厘泊，上海新华树脂厂生产E丁二烯环氧F异氰酸三缩水甘油酯1.3.2 增韧剂增韧剂1 非活性
