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1、82实验二十三 对溴苯胺的合成及结构表征（25 学时）一、实验目的1了解特殊溴代试剂 2,4,4,6-四溴-2,5- 环己烯-1-酮对芳香胺的区域专一反应。2巩固重结晶和减压蒸馏等实验技能。3学习用薄层层析法检验鉴别产物纯度。4学习用红外光谱和核磁共振谱等方法对产物结构进行表征。二、实验原理1 OHBrBrBrOHBr2/HO2 OBrrBrBrCH3ONaBr2OHBrBrBr3 +OHBrBrBrNH2BrCH2l+NH2 OBrrBrBr三、主要仪器与试剂磨口玻璃仪器 电磁搅拌器 旋转蒸发仪 高真空油泵苯酚 苯胺 液溴 水合醋酸钠 冰醋酸 二氯甲烷 石油醚 氢氧化钠 盐酸四、实验步骤1三
2、溴苯酚的制备称取 3.4 克（0.036mol）苯酚于在 250 ml 三口烧瓶中，加入 100ml 水，电磁搅拌混合，烧瓶上配备滴液漏斗、冷凝管和气体吸收装置。将 17.2 克（0.108mol ）液溴 1 放入滴液漏斗中，上面用 20ml 水覆盖。在常温搅拌下滴加溴 2，反应物中立即生成白色沉淀。 溴加完后，反应混合物继续室温搅拌半小时，然后抽滤，得白色固体产物。产品晾干后称重，约 11.4 克（96） ，Mp = 93-95oC 。8322,4,4,6-四溴-2,5- 环己烯-1-酮的制备 将 11.2 克（0.034mol）三溴苯酚，4.6 克（0.034mol）水合醋酸钠（CH 3C
3、OONa. 3H2O）依次加入到 80ml 冰醋酸中。搅拌下，缓慢加热至混合溶液温度约 70oC 左右，待固体完全溶解后，冷却至室温。将 5.4 克（0.034mol）液溴与 40ml 冰醋酸混合溶液滴入反应体系中，有黄色沉淀生成，整个滴加过程约 1 小时 3。加完后，反应混合物在室温搅拌半小时，然后倒入碎冰中。待冰完全熔化后，抽滤得黄色固体，用二氯甲烷和石油醚重结晶，得黄色晶体约 8.2 克（60） ，Mp125-130 oC (分解) 。产品可用红外光谱进行鉴定。3对溴苯胺的制备将 1.86 克（0.02mol）苯胺（新蒸）溶在 50ml 二氯甲烷中，反应液经冰盐浴冷却至10 oC 左右,
4、 然后分批加入 8.2 克（0.02 mol）研细的 2,4,4,6四溴2,5环己烯1酮。加入过程中维持反应体系温度在10 oC 0oC 之间，加完后室温搅拌约 6 小时。停止反应，用 2 mol/L NaOH 溶液洗涤反应混合液两次（220ml） ，分出溶有三溴苯酚的水层；用薄板层析检测有机相产品纯度，如三溴本酚未被除尽，则再次用 NaOH 水溶液洗涤，直至 TLC 检测有机相无三溴苯酚。 将 NaOH 水溶液合并，留作回收三溴苯酚。有机相用 20 ml 水洗一次 4后经无水硫酸镁干燥，旋蒸溶剂后得粗产品。粗产品用石油醚洗涤以除去原料苯胺，进一步纯化可用高真空油泵减压蒸馏，沸点 4850 o
5、C/15 Pa, 得产物约 2.7 克（80） ，Mp = 62-64oC5。产品可用核磁共振谱进行鉴定。4回收三溴苯酚自行设计实验方案，回收三溴苯酚，计算回收率。五、思考题1溴水溶液、溴的乙酸溶液（或溴的二硫化碳溶液）和 2,4,4,6四溴2,5环己二烯1酮均可作为芳香胺或酚类化合物的溴代试剂，试比较这三类溴代试剂的不同用途。2反应 3 中，副产物三溴苯酚为何能用 NaOH 水溶液除去？如何回收利用三溴苯酚？3为何第二步反应用红外光谱而第三步却采用核磁共振谱鉴别产物？六、注释1 液溴具有挥发性和刺激性，因此，液溴的称量和反应需在良好的通风条件下进行。2 控制好滴加速度，如滴加太快，则产物中包
6、有原料苯酚。3 滴加过程中，控制体系温度不超过 25。4 洗涤过程中，可能会出现乳化现象，注意充分振荡和静置。5 沸点数据中温度和压力均未校正。七、说明1在第一部分实验内容中，除了合成三溴苯酚以外，还需让学生自己制备薄板，用于下面两步实验中鉴定产品纯度。2第一和第二步产品均需干燥后才能进行下一步实验。所以，这两步反应后产品均放置过夜，自然干燥。这部分时间未计算在总学时内。产品进行红外光谱和核磁共振谱鉴定未计入总学时内。84八、参考文献GJFox, G. Hallas, J.D.Hepworth, and K. N. Paskins. Org. Syn. Vol 55, p20-23.实验二十四 设计实验对溴苯胺的合成（25 学时）完成“实验二十三 对溴苯胺的合成及结构表征”后，同学们可以根据以下合成路线，通过查阅文献，设计并完成对溴苯胺的合成。起始原料：苯胺合成路线：（1）保护氨基；（2）溴代；（3）去保护。讨论题1 比较两种合成方法的优缺点。2 是否还有别的方法合成对溴苯胺？3 从“绿色化学”的角度，分析比较各种合成对溴苯胺的方法。
