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1、,有机化学（下） 期末复习,杨振平,E-mail: Tel: 88320415,,第十章 醚和环氧化合物,一、醚和环氧化合物的命名,小基团在前，芳基在前,复杂醚的命名：把烃氧基作为取代基命名,二、醚和环氧化合物的制法,1. 醚和环氧化合物的工业合成,2. 威廉森 (Williamson) 合成,制备有叔烃基的混醚时，应采用叔醇钠与伯卤烷作用,,制备含苯基的醚时须采用酚钠，否则反应很难发生,三、醚的物理性质,醚分子极性小，分子间作用力小，沸点低。但醚可与水形成 氢键，故醚微溶于水,常用的有机溶剂：,THF,,四、醚的波谱性质,C-O 伸缩振动吸收峰在 1200-1050 cm-1,IR：,1H
2、 NMR:,五、醚和环醚的化学性质,1. 盐的生成,溶于浓强酸中，用冷水稀释则重新析出醚层。利用这一性质 可分离提纯醚,,2. 酸催化碳氧键断裂,鉴定甲基醚或测定甲氧基的含量(Zeisel测定法）,酸催化条件下的伯烷基醚键的断裂按SN2机理进行反应，叔 烷基醚键的断裂按SN1机理进行,,环氧化合物在酸性条件下进行亲核取代反应,3. 碱催化碳氧键断裂,SN1反应,亲核试剂优先在取代基少的碳原子上进行反应,,4. 环氧乙烷与Grignard试剂的反应,做为亲核试剂，Grignard 试剂易与环氧乙烷发生亲核取代反应，生成增加两个碳原子的伯醇。,SN2,,5. Claisen 重排,,第十一章 醛、
3、酮、醌,邻羟基苯甲醛(水杨醛）,4-氧代戊醛,二、醛和酮的波谱性质,一、醛、酮的结构和命名,IR：羰基化合物的红外光谱在1850-1700cm-1处有一强的吸收峰，这是鉴别羰基的有效方法。,NMR,,三、醛、酮的制备,1、伯醇的氧化,醛的制备：,2、芳甲基氧化,,3、酰氯的还原,Rosenmund 还原,,Gattermann-koch 反应,,酮的制备,1、仲醇的氧化,2、芳烃的傅克类反应,,3、乙酰乙酸乙酯合成法,,六、醛和酮的化学性质,极性基团,-活泼H的反应,醛的氧化,亲核加成 氢化还原,1、羰基的亲核加成反应,机理：,亲核加成活性比较,,有机锌试剂（Reformatsky）制-羟基
4、酸酯。（P394）,,2、-氢的反应,（1）羟醛缩合,，-不饱和醛,（2）交叉的羟醛缩合（Claisen-Schmidt反应）,不含-H,（3） -H的卤代反应（碘仿反应）,用于鉴别甲基酮、甲基醇，制备少一个碳原子的羧酸。,黄色晶体,,（4）Mannich 反应,-氨基酮,3、羰基的氧化还原反应,（1）醛的氧化反应,a. 与Tollens试剂发生银镜反应：,所有的醛均反应,b. 与Fehling试剂发生斐林反应,芳香醛不反应,（5）芳醛与脂肪族酸酐缩合 (Perkin反应),,（2）酮的氧化反应,（3）羰基的还原反应,无-H的醛,,第十二章 羧酸,一、羧酸的命名和制备方法,,,,9.酚酸合成,
5、Kollbe-Schmitt反应,邻羟基苯甲酸,对羟基苯甲酸,,二、羧酸的结构和物理性质,三、羧酸的波谱性质,甲酸和丁酸可与水互溶,羧酸的沸点比相对分子质量相同的醇的沸点高,,四、羧酸的化学性质,,五、羧酸的化学性质 1.羧酸的酸性及影响因素-诱导效应和场效应,,1、酸性,2、羧基中羟基的取代,,,3.羰基的还原反应,4.脱羧反应,当-碳原子上连有吸电子基时，如 -NO2、-CN、-CO-、-Cl 等，则较易脱羧。,有机合成上可用于减少一个碳原子的合成,,6.- 氢原子的反应,5.二元酸的受热反应,,六、羟基酸,1、制备,,2、化学性质,1.酸性,,2.脱水反应,,2.脱水反应,,3.- 羟基
6、酸的分解,,四、化学性质,1、 酰基上的亲核取代,第十三章、羧酸衍生物,一、命名 二、波谱性质 三、物理性质,,（1）羧酸衍生物亲核取代反应机理,酰氯 酸酐 酯 酰胺,（2）反应活性,掌握！,活性次序：,水解,酯类化合物在酸性，碱性条件下发生水解反应的机理,见作业,,酯交换反应,这类反应又称酰化反应。常用的酰化试剂是酰卤和酸酐,醇解,氨解,,2、还原反应,,用金属钠 - 醇还原 Bouveault-Blanc 反应,Rosenmund 还原,双键不受影响,,3、 与有机金属试剂的反应,由酯制备叔醇常用的方法,,4、酯缩合反应,Claisen 酯缩合反应,合成乙酰乙酸乙酯,,5、酰胺氮原子上的反
7、应 - 酰胺的个性,a.胺，酰胺和取代酰胺碱性的比较,b.酰胺脱水和Hofmann 降解反应,,第十四章、- 二羰基化合物,1. 乙酰乙酸乙酯的合成 (Claisen 酯缩合反应, EtONa/EtOH, H3O+),2.乙酰乙酸乙酯钠盐的生成(,EtONa/EtOH ),3.乙酰乙酸乙酯的反应(酮式分解 ,酸式分解,烃化和酰化),4.乙酰乙酸乙酯在合成上的应用,5.丙二酸二乙酯的合成及应用,6.Knoevenagel 缩合和 Michael 加成,,第十五章 有机含氮化合物,一、芳香族硝基化合物,1.芳香族硝基化合物的还原: 酸性，中性或弱酸性,硫化钠、硫化铵、硫氢化钠、硫氢化铵等，可以选择
8、性地将多硝基化合物中的 一个硝基还原成氨基,,2.芳香族硝基化合物的亲核取代反应,硝基是强的致钝的间位定位基，不能发生Friedel-Crafts反应等。,,3.硝基对其邻、对位取代基的影响,,2.胺的制备（1）氨或胺的烃基化,（2）腈、酰胺的还原,二、胺,1、胺的结构和命名,,（4）酰胺的霍夫曼(Hofmann) 降解,（3）醛酮的还原胺化,生成比酰胺少一个碳原子的一级胺的反应。,,(5)盖布瑞尔 （Gabriel）合成法,利用邻苯二甲酰亚胺的烷基化，来制备一级胺的反应,,(1)胺的碱性和成盐。,3、胺的物性和波谱性质,伯胺的沸点高于非极性有机物，但低于相应的醇 IR：伯胺和仲胺的NH键伸缩
9、振动吸收在35003270cm-1区域内 -碳原子上的质子的化学位移在 2.2-2.8 ppm， 直接连在氮原子上的质子的化 学位移在 0.6-5 ppm 之间，且不被裂分。,4、胺的化学性质,分离提纯、鉴别。,B A D C,成盐,,2.胺的烃基化反应,3。酰基化,用于有机合成，保护氨基，改变定位能力,4。兴斯堡反应 (Hinsberg,磺酰化）（分离、提纯、鉴别1, 2 和 3 胺）,季铵碱,,5.与亚硝酸反应：区别三种芳香胺,,7、季铵盐的Hoffmann消去反应,6、芳环上的亲电取代反应,(a) 卤化 (b)硝化 (c) 磺化,看书P504-505,特殊情况,看书P509,,8、重氮盐的反应,取代反应（放氮反应）,,偶合反应,亲电取代,
