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1、,丁二烯,第六章 共轭分子的结构,引言,共轭分子：按经典理论描述，是含有双键和单键交替 排列结构的有机分子。例如：,CH2CHCHCH2,1,3-丁二烯（简称丁二烯）,苯,萘,蒽,*经典理论对许多有关共轭分子的实验现象难以解释,*共轭分子是一类非常重要的有机分子（例如丁二烯是生产橡胶的主要原料）；,【实验发现】C-C单键比普通的C-C单键短； C=C双键比普通的C=C双键长,（1）对于丁二烯,键长均匀化！,传统化学理论难以解释以下实验现象,CH2CHCHCH2,NO2,+,HNO3(浓）,H2SO4(浓), 95 oC,+,+,(1%),(93%),(6%),（2）对于硝基苯：,真相,解共轭分
2、子的薛定谔方程,邻,对,间,传统化学理论难以解释以下实验现象,杂化轨道理论,例，丁二烯：,共轭分子的特点,每个碳原子还剩下一个pz轨道，里面各有一个电子。,【已学习】,【待研究】,定域MO理论？还是离域MO理论？,分子轨道理论处理共轭分子,在讨论共轭分子的结构时，定域分子轨道理论遇到困难，不能说明实验事实。,只能求助于离域分子轨道理论来处理共轭分子，而且结果可达到相当高的精度，但是计算繁琐。,休克尔对离域分子轨道理论进行近似，发展出了休克尔分子轨道理论，既简单又能获得比较满意的结果。,主要内容,6.1 休克尔分子轨道法(HMO),6.2 苯的离域键,6.3 离域键形成条件和类型,6.5 分子轨
3、道的对称性和反应机理,6.4 分子图和共轭分子的性质,6.1 休克尔分子轨道法(HMO),1. 休克尔分子轨道法,2. 用HMO法处理丁二烯分子,（1）-分离近似：键构成了共轭分子的平面骨架，决定了分子的几何构型，因此将所有原子核、内层电子、非键电子和电子包括在一起构成“分子实”。电子的运动状态决定了共轭分子的性质。,C C,C C,只需考虑电子！,1. 休克尔分子轨道法,多核多电子体系,多核单电子体系,（2）单电子近似：经-分离近似后，将每一个电子都看成是在“分子实”和其余电子的平均势场中独立地运动，其运动状态可用单电子波函数i来描述。,： 分子轨道,：分子轨道的能量,1. 休克尔分子轨道法
4、,单电子近似,电子,1. 休克尔分子轨道法,（3）LCAO-MO近似：分子轨道是由所有相邻p轨道i线性组合而成的：,基函：,LCAO-MO,p原子轨道,分子轨道,试探变分函数：,n核单电子系统对应的久期行列式：,n个分子轨道（大键MO）,代入久期方程组,n个能量,* 行列式形式比较复杂,Sij,Hii,Hij,休克尔近似,1. 休克尔分子轨道法,（4）重叠积分、库仑积分、交换积分近似：为了简化离域分子轨道理论处理共轭分子时的复杂计算过程，休克尔对Sij、Hii和Hij进行了如下近似，称休克尔近似。,（i）,（ii）,（iii）,不同原子之间的重叠积分取零,相邻原子之间的交换积分都取，非相邻原子
5、之间的都取零。,休克尔近似,除以,休克尔近似,休克尔行列式,久期行列式,直链共轭分子和环状共轭分子的休克尔行列式,1,2,3,4,1,2,3,C,C,C,直链共轭分子,环状共轭分子,练习,1,2,3,C,C,C,4,C,1,3,2,C,C,C,4,C,请写出下列共轭分子的休克尔行列式：,小结,休克尔分子轨道理论（HMO）解决共轭分子体系,（1） -分离近似：抓住问题的核心，仅考虑电子。,（2）单电子近似：简化问题，将多核多电子问题转化为多核单电子问题。（如何求解？）,（3） LCAO-MO近似：即线性变分法，如何选定试探变分函数。（各原子的p原子轨道线性组合）,（4）三个积分近似：将久期行列式
6、简化成休克尔行列式，便于求解。,CC,求解休克尔行列式,仅有一个p轨道：,= p 电子能量,有两个p轨道：,有三个p轨道：,乙烯,C-C-C,丙烯 自由基,（直链共轭分子）,碳原子,直链共轭分子,休克尔分子轨道理论（HMO）,2. 用HMO法处理丁二烯分子,（1） 求解丁二烯分子的休克尔行列式,（2） 结果讨论,丁二烯：,休克尔行列式：,（1） 求解丁二烯分子的休克尔行列式,因 0,所以：,解丁二烯的久期行列式：,（1） 求解丁二烯分子的休克尔行列式,将E1、 E2、E3、E4分别代入久期方程组，得到丁二烯大分子轨道表达式：,（1） 求解丁二烯分子的休克尔行列式,（I）丁二烯分子轨道图像与能级
7、,（II）基态电子总能量及离域键键能,(III) 离域能,(IV)离域键对丁二烯性质的影响,（2） 结果讨论,（I）丁二烯分子轨道图像与能级,一个节面,两个节面,三个节面,四个节面,+,-,-,+,+,-,+,-,-,+,+,-,-,+,-,+,+,-,+,-,+,-,+,-,4,3,+,-,-,+,-,+,+,-,2,1,E3= - 0.618 ,E4= - 1.618 ,E2=+ 0.618 ,E1= +1.618 ,强成键MO,弱成键MO,弱反键MO,强反键MO,f1 f2 f3 f4,（I）丁二烯分子轨道图像与能级,+,-,-,+,+,-,+,-,-,+,+,-,-,+,-,+,+,-
8、,+,-,+,-,+,-,4,3,+,-,-,+,-,+,+,-,2,1,最高占有分子轨道,HOMO,最低空分子轨道,LUMO,基态时,LUMO和HOMO合称前线轨道,(Highest Occupied MO),(Lowest Unoccupied MO),（II）基态电子总能量及离域键键能,基态：,E3= - 0.618 ,E4= - 1.618,E2=+ 0.618 ,E1= +1.618 ,基态电子总能量：,离域键键能：形成离域键前后pz电子的能量差（正值）,(III) 离域能,电子在整个分子范围内运动运动（离域）,离域能：电子由定域变为离域后，能量的降低值(负值)。,CH2CHCHCH
9、2,电子仅在两个C原子之间运动（定域）,通过乙烯分子计算丁二烯定域结构能量,乙烯(C2H4),C C,H,H,H,H,2,1,乙烯的休克尔行列式,解久期行列式得：,E1 = + , E2 = ,乙烯键电子分布,故一个小键能量=2 +2,丁二烯定域结构能量:,丁二烯的离域能,离域能：,（注意，离域能是负值，意味着能量的降低）,丁二烯形成离域结构后，相比定域结构获得0.472的离域能，所以丁二烯为离域结构，而非定域结构。,CH2CHCHCH2,离域键与定域键的对比,电子的这种离域运动的方式较之定域运动使体系能量降低更多；而且，离域程度越高，能量下降得越多。这与一维势阱中电子的运动范围扩大，能量降低
10、的结论是一致的，称为离域效应（又称共轭效应）。,(IV) 大键对丁二烯性质的影响,1. 离域能为0.472，所以丁二烯的热稳定性比乙烯好,E3= - 0.618 ,E4= - 1.618,E2=+ 0.618 ,E1= +1.618 ,/,E2= -,E1= +,/,两个乙烯的键,1个大键,vs,(IV) 大键对丁二烯性质的影响,2.大键中两个成键轨道，能量各为E1=+1.618 ， E2=+0.618，分别低于、高于小键的成键轨道的能量+， ,所以丁二烯中部分电子比乙烯中的电子活泼，易于发生加成反应；,E3= - 0.618 ,E4= - 1.618,E2=+ 0.618 ,E1= +1.6
11、18 ,/,E2= -,E1= +,/,(IV) 大键对丁二烯性质的影响,3.由于电子在整个分子范围内运动，电子离域化，从而导致键长趋于平均化；,C-C单键比普通的C-C单键短； C=C双键比普通的C=C双键长,6.2 苯分子的离域键,苯(C6H6),休克尔行列式：,注意和直链共轭分子的久期行列式的区别！,1. 苯分子离域轨道的能量,解苯分子的休克尔行列式：,图示法 （后续介绍）,因 0,所以：,将E1、 、E6分别代入久期方程组，得到MO表达式：,2. 苯分子离域分子轨道,3. 讨论,（4）环状共轭分子久期行列式的快速解法 （图示法）,（5）HMO法对环状共轭烯烃稳定性解释,（1）苯分子离域
12、分子轨道图像与能级,（2）基态电子总能量及离域键键能,（3）离域能,（1）苯分子离域分子轨道图像与能级,一个节面,两个节面,两个节面,三个节面,三个节面,四个节面,E3= - ,E4= - 2,E2=+ ,E1= +2,（1）苯分子离域分子轨道图像与能级,四个能级，六个状态。简并度呢？,HOMO,LUMO,a,E1,a,+,2,b,E2,E3,E4,苯分子离域键电子排布（基态）：,基态电子总能量：,a,+,b,a,-,b,a,-,2,b,离域键键能：形成离域键前后p电子的能量差,（2）基态电子总能量及离域键键能,（3）离域能,离域能：,所以苯分子为离域结构，而非定域结构,（4）环状共轭分子久期
13、行列式的快速解法（图示法）,图示法：以|2|为半径作圆，以圆最低点为一个顶点，作内切正多边形，各顶点即表示能级水平。,如n=3的环丙烯,|2|,如n=5的环戊烯,+2,-,+2,+0.618,-1.618,（5）HMO法对环状共轭烯烃稳定性解释,休克尔规则（4n+2规则）：具有4n+2个电子的单环共轭体系，构成稳定的键体系（称为芳香性）。,电子数,2,2,6,6,6,4n+2,+,2+,-,+,40+2,40+2,41+2,41+2,41+2,离域键：电子不局限于两个原子的区域，而是在由多个原子形成的平面分子骨架中运动，这种由多个原子形成的型化学键称为离域键。,CH2CHCHCH2,6.3 离
14、域键的形成条件和类型,形成离域键的条件： 共轭原子必须在同一个平面上且不间断地连接，每个原子提供一个方向相同的p轨道； 电子数小于参加成键的 p 轨道数的2倍。,离域键的形成条件,请思考,【练习1】1，4-戊二烯能否形成离域键？,【练习2】电子数是否可能大于或等于参与形成离域键的 p 轨道数目的二倍？,第3号碳原子使得1,2,4,5 四个碳原子的连接中断,丁二烯：,C,n个原子提供n个p轨道和m个电子，形成离域键,（1）正常大键（n = m）（2）多电子大键（nm）（3）缺电子大键（mn ）,离域键的判断方法:,首先确定分子的骨架结构，然后，判断共轭分子剩余的肩并肩的原子轨道形成何种离域键，以及形成几个离域键,离域键的类型和判断方法,首先确定分子的骨架结构：,然后考虑共轭分子剩余的肩并肩的p原子轨道,离域键的类型和判断方法,（1）正常离域键（m = n）,丁二烯(C4H6):,CC,C C,H,H,H,H,CC,C,C C,C,H,H,H,H,H,H,
