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1、第十七章 周环反应,轨道对称性守恒原理和前线轨道理论； 电环化反应的规律； 环加成反应的规律； 迁移反应，氢迁移和碳迁移。,用前线轨道理论解释反应规律； 用三个反应的规律解决实际问题。,17-1 周环反应简介,在我们学过的有机化学反应中，一类是自由基型反应，另一类是离子型反应，它们的共同特点是都有中间体的生成。在有机化学反应中，还有一类反应，这类反应不受溶剂、催化剂等的影响，反应机理既非离子型又非自由基型，是一步完成的反应，而且反应具有高度的立体选择性。,一、实验事实,175,顺-3,4-二甲基环丁烯,(Z,E)-2,4-己二烯99.995,99%,120,10 min,顺-3,4-二甲氧羰基
2、环丁烯,(Z,E)-2,4-己二烯二酸二甲酯,上述反应是一类无法用离子型机理和自由基型机理解释的反应。反应机理既非离子型又非自由基型，是一步完成的反应，而且反应具有高度的立体选择性。,二、协同反应 (concerted reaction),在反应过程中，旧键的断裂和新键的形成是同时进行的协同反应。也就是说，若有两个或两个以上的化学键断裂和形成时，都必须相互协调地在同一步骤中完成。协同反应是一种基元反应(elementary reaction，在基元反应中，反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成物分子)，遵循微观可逆性原理: 正反应和逆反应所经过的途径相同。,三、周环反应 (pericyclic
3、reaction),在化学反应过程中，能形成环状过渡态 (cyclic transition state) 的协同反应统称为周环反应。,环状过渡态,周环反应的特点,(1) 反应过程中没有自由基或离子等活性中间体产生。,(2) 反应速率极少受溶剂极性和酸碱催化剂的影响，也不受自由基引发剂和抑制剂的影响。,(3) 反应条件一般只需要加热或光照，而且在加热条件下得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立体选择性(stereoselectivity)，是高度定向反应。,(4) 是受分子轨道对称性控制的立体专一的反应。,周环反应的类型,主要包括: 电环化反应、环加成反应和-迁移反应。,化学反应是分子
4、轨道重新组合的过程，分子轨道的对称性控制化学反应的进程，在一个协同反应中，分子轨道对称性是守恒的（即在一个协同反应中，由原料到产物，轨道的对称性始终保持不变）。因为只有这样，才能用最低的能量形成反应中的过渡态。因此分子轨道的对称性控制着整个反应的进程。,包括两种理论：前线轨道理论、能级相关理论,四、分子轨道对称守恒原理,五、前线轨道理论,前线轨道和前线电子,已占有电子的能级最高的轨道称为最高占有轨道，用HOMO表示。未占有电子的能级最低的轨道称为最低未占有轨道，用LUMO表示。HOMO、LUMO统称为前线轨道，处在前线轨道上的电子称为前线电子。有的共轭体系中含有奇数个电子，它的已占有电子的能级
5、最高的轨道中只有一个电子，这样的轨道称为单占轨道，用SOMO表示，单占轨道既是HOMO，又是LUMO。,前线轨道理论的中心思想,前线轨道理论认为: 分子中有类似于单个原子的“价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子，因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。这是因为分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相作用，在化学反应过程中起着极其重要作用。,六、直链共轭多烯的分子轨道的一些特点,丁二烯的分子轨道图形,电子分布,基态,激发态,HOMO,LUMO,HO
6、MO,LUMO, 分子轨道的数与参与共轭体系的碳原子数是一致的。 对镜面（m）按对称-反对称-对称交替变化。对二重对称轴（C2）按反对称-对称-反对称交替变化。 结（节）面数由012逐渐增多。 轨道数目n为偶数时，n/2为成键轨道，n/2为反键轨道。n为奇数时，(n-1)/2为成键轨道，(n-1)/2为反键轨道，1个为非键轨道。,直链共轭多烯的分子轨道的一些特点,17-2 电环化反应,在光或热的作用下，共轭烯烃末端两个碳原子的电子环合成一个键，从而形成比原来分子少一个双键的环烯烃或它的逆反应环烯烃开环变为共轭烯烃，这类反应通称为电环化反应 (electrocyclic reactions)。,
7、h,反-3,4-二甲基环丁烯,(E,E)-2,4-己二烯,顺-3,4-二甲基环丁烯,电环化反应的立体化学与反应条件、共轭体系中电子的数目及分子HOMO轨道的对称性有关。,1,s,2,3,4,HOMO,LUMO,HOMO,LUMO,a,a,s,轨道对称性,基态的电子分布（加热）,第一激发态的电子分布（光照）,一、含4个电子(4n) 体系,下图是(2Z,2E)-2,4-己二烯的分子轨道:,分子轨道图形,键是由轨道经侧面重叠形成的(sp2杂化)，而键是轨道经轴向重叠而形成的(sp3杂化) ，因此在发生电环合反应时，末端碳原子的键必须旋转才能形成新的键。电环合反应常用顺旋(conrotatory)和对
8、旋(disrotatory)来描述不同的立体化学过程。顺旋是指两个键朝同一方向旋转，可分为顺时针顺旋和逆时针顺旋两种。对旋是指两个键朝相反的方向旋转，可分为内向对旋和外向对旋两种。,顺时针顺旋,逆时针顺旋,内向对旋,外向对旋,（1）电环化反应中，起决定作用的分子轨道是共轭多烯的HOMO，反应的立体选择规则主要取决于HOMO的对称性。 （2）当共轭多烯两端的碳原子的P轨道旋转关环生成键时，必须发生同位相的重叠（因为发生同位相重叠使能量降低）。,前线轨道理论解释电环化反应的原则,前线轨道理论认为，一个共轭多烯分子在发生电环合反应时，必须掌握二项原则：,1. 热反应,(顺,反)-2,4-己二烯,(顺
9、)-3,4-二甲基环丁烯,反应历程前线轨道理论的解释：,热反应只与分子的基态有关，其最高已占轨道(HOMO)是前图中的2(或说2)分子轨道(反对称)。,顺旋,顺旋：轨道对称性允许的途径,2,对旋,对旋：轨道对称性禁阻的途径，活化能高，但不排除反应按其它途径进行的可能性。,2. 光照反应,hv,(顺,反)-2,4-己二烯,(反)-3,4-二甲基环丁烯,光照下，2,4-己二烯分子中一个电子从2激发跃迁到3，其最高已占轨道就是3轨道，即基态时的最低未占轨道(LUMO对称的)。,反应机理：,2,对旋,hv,对旋：轨道对称性允许。,顺旋,hv,顺旋：轨道对称性禁阻，活化能高。,结论：4n个电子体系加热顺
10、旋开(关)环；光照对旋开(关)环。,3,3,二、含6个电子(4n+2)的体系,(E,Z,E)-2,4,6-辛三烯,顺-5,6-二甲基- 1,3-环己二烯,反-5,6-二甲基- 1,3-环己二烯,hv,反-5,6-二甲基- 1,3-环己二烯,hv,顺-5,6-二甲基- 1,3-环己二烯,(Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯,2,4,6-辛三烯的部分分子轨道,LUMO,HOMO,基态的电子分布,第一激发态的电子分布,4,3,2,1,HOMO,s,s,a,a,轨道对称性,hv,热反应:,3,对旋,(E,Z,Z)-2,4,6-辛三烯,反-5,6-二甲基-1,3-环己二烯,光反应:,4,(E,Z,Z)-2
11、,4,6-辛三烯,hv,顺旋,顺-5,6-二甲基-1,3-环己二烯,结论：4n+2个电子体系加热对旋开(关)环；光照顺旋开(关)环。,三、电环化反应的选择规律,共轭体系中电子的数目不同，电环化反应的选择规律也不相同，取决于最高已占轨道和最低未占轨道的对称性。,无论是链形共轭烯烃转变为环烯烃还是环烯烃转变为链形共轭烯烃，表中的电子数均指链形共轭烯烃的电子数。,电环化反应是可逆反应，正反应和逆反应经过的途径是一样的，逆反应开环规律与关环规律相同。,要注意产物的空间位阻应尽可能小。因为顺旋有顺时针顺旋和逆时针顺旋两种；对旋有内向对旋和外向对旋两种。不同旋转后产物的空间位阻是不一样的。,简化的共轭多烯
12、烃电环化反应的规律：,电环化反应选择规律的应用实例:,对旋,顺旋,hv,+,主要产物,电子数为6,电子数为4,顺旋,(4n, 顺旋),(4n, 顺旋),(4n, 对旋),hv,(4n+2, 顺旋),hv,(4n+2, 对旋),(Z,E)-1,3-环辛二烯,(Z,Z)-1,3-环辛二烯,二环4.2.0-7-辛烯,(4n, 对旋),hv,(4n, 顺旋),(Z,Z)-1,3-环庚二烯,二环3.2.0-6-庚烯,(Z,E)-1,3-环庚二烯,h,E型键张力大，不能存在,热,顺,4n, 对旋,h,h,Pb(OAc)2,杜瓦苯,4n, 对旋,对旋,带正电荷或负电荷的共轭烯烃也能发生电环化反应，例如：,(
13、4n, 顺旋),OH-,(4n+2, 对旋),完成反应式并对反应情况作出解释,CH3O -,-N2,-N2,CH3O -,2个电子(4n+2体系)加热对旋开环,在光或热作用下，两个或多个带有双键、共轭双键或孤对电子的分子相互作用，形成一个稳定的环状化合物的反应称为环加成反应(Cycloaddition Reactions)。环加成反应的逆反应称为环消除反应。环加成反应过程中，不发生小分子消除。,环加成反应可以根据每一个反应物分子所提供的反应电子数来分类：,17-3 环加成反应,hv,2+2 环加成,4+2 环加成,括号中的数字表示两个体系中参与反应的电子数。,环加成的立体选择性表示,同面加成(
14、s): 加成时, 键以同侧的两个轨道瓣发生加成。异面加成(a): 加成时, 键以异侧的两个轨道瓣发生加成。,环加成反应用同面(synfacial)、异面(antarafacial)来表示它的立体选择性:,前线轨道理论处理环加成反应的原则：,(1) 两个分子发生环加成反应时，起决定作用的轨道一个是分子的HOMO和另一个分子的LUMO，反应过程中，电子从一个分子的HOMO进入另一个分子的LUMO。(在电环化反应中起关键作用的只是HOMO),(2) 当两个分子相互作用形成键时，两个起决定作用的轨道必须发生同位项重叠。(因为同位项重叠使体系能量降低，所以相互吸引。而异位项重叠使体系能量升高，产生排斥作
15、用),(3) 相互作用的两个轨道，能量必须接近，能量越接近，反应就越容易进行。(因为相互作用的分子轨道能差越小，新形成的成键轨道的能级就越低，体系越趋于稳定),1. 4+2环加成 (4n+2体系),4+2 环加成,热反应规律：,2,2,C2轴对称,3,1,m镜面对称,光反应规律：,丁二烯激发乙烯不激发,乙烯激发丁二烯不激发,3,2,镜面对称,C2轴对称,3,镜面对称,2,C2轴对称,结论：热反应同面-同面加成，对称允许。光反应同面-同面加成，对称禁阻。,(1) Diels-Alder反应属4+2环加成，对反应物共轭二烯烃的结构有要求：,s-cis (s-顺),s-trans (s-反),说 明,参与环加成反应的电子是电子，全面表示环加成反应应把参与反应的电子类别、数目、立体选择性均明确表达出来，例如Diels-Alder反应可表示为4S +2S，该式表示Diels-Alder反应有两个反应物，一个反应物出4个电子，另一个出2个电子，它们发生的是同面-同面加成。,(2) 取代基影响和邻对位加成规律：,当双烯体带有给电子基团，亲双烯体带有拉电子基团时，会使反应变得非常容易进行，并且主要得到邻、对位产物。,解释：正常的Diels-Alder反应由双烯体提供HOMO，亲双烯体提供 LUMO。吸电子基可降低亲双烯体LUMO能量; 给电子基可升高双烯体 HOMO能量, 使反应容易进行。,
