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1、1、固相反应的定义：广义：凡是有固相参与的化学反应。例：固体的分解氧化、 固体与固体的化学反应、固体与液体的化学反应 狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物的过程.,一、概 述,第四章 固相反应与烧结,4.1 固相反应 (Solid State Reaction),2、固相反应的特点：,固体质点间具有很大的作用键力，扩散受到限制，故固态物质的反应活性通常较低，速度较慢。在多数情况下，固相反应是发生在两种组分分界面上的非均相反应。 在低温时，固体在化学上一般是不活泼的，因而固相反应通常需要在高温下进行。 固相反应通常由几个简单的物理化学过程构成的，如化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等，
2、但化学反应仍是主要的过程。 固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度；此温度与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度一致，称为泰曼温度 或烧结开始温度。,不同物质泰曼温度与其熔点的关系： 金属 0.30.4Tm泰曼温度 盐类 0.57Tm硅酸盐类 0.80.9Tm,当反应物之一有晶型转变时，则转变温度通常是反应开始明显的温度 海德华定律 Hedvalls Law,控制反应速度的因素： 化学反应本身反应新相晶格缺陷调整速率 晶粒生长速率反应体系中物质和能量的输送速率,(2) 按反应性质分,3、 固相反应的分类,( 1) 按物质状态分,(3) 按反应机理,1、 一般动力学关系固相反应特
3、点：反应通常由几个简单的物理化学过程组成。如 化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等，只有每个步骤都完成反应才结束，因而速度最慢的对整体反应速度有决定性作用。,二、 固相反应动力学方程,以金属氧化为例，建立整体反应速度与各阶段反应速度间的定量关系。,前提： 稳定扩散 过程： 1、 MO界面反应生成MO；2、O2通过产物层(MO)扩散到新界面； 3、 继续反应，MO层增厚,当平衡时： VVRVD ，,说明：整体反应速率由各个反应的速率决定。反应总阻力各分阻力之和。 讨论：(1) 扩散速率 化学反应速率(DC0/ KC0),反应阻力主要来源于 化学反应属化学反应动力学范围(2)化学反应速率 扩散速率(
4、KC0DC0/)，反应阻力主要来源于扩散属扩散动力学范围(3) VRVD,属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面,2、 化学反应动力学范围 特点： VD VR1） 均相二元系统反应反应式 ：mAnBpG,设只有一个浓度改变，VRKnCn经任意时间t，有 x消耗于反应,即剩下反应物为 (Cx),讨论：当n0 ，xK0t；,n2 ,2） 非均相固相反应系统反应基本条件：反应物间的机械接触，即在界面进行反应， 与接触面F有关。转化率(G)：参与反应的反应物，在反应过程中被反应了的体积分数。(1) 设反应物颗粒呈球状，半径R0， 则时间t 后，颗粒外层有x厚度已被反应，此时,则固相反应动力学一般方程为,F
5、 为反应截面面积，FF/ NF/=4 (R0-x)24R02(1G)2./3,取单位重量系统，其密度为，则单位重量系统内总颗粒数,当n0时，,当 n=1 时，,(2) 假设颗粒为平板状，则固相反应与F无关，相当于均相系统,(3) 假设颗粒为圆柱状,(4) 、 设颗粒为立方体时，,3 扩散动力学范围特点：VR VD,1） Jander方程 设以平板模式接触反应和扩散,设经dt通过AB层单位截面的A的量为dm 由Fick第一定律得,设反应产物AB密度为，分子量为,且为稳定扩散,_抛物线速度方程,而实际通常以粉状物料为原料，因而又作下列假设：,(1) 反应物是半径为R0的等径球粒； (2) 反应物A
6、是扩散相，A成分包围B颗粒表面，且A、B和产物完全接触，反应自表面向中心进行； (3) A在产物层浓度梯度呈线性，而且扩散截面一定。,其中,(2) KJ与D、R02有关,(3) 杨德尔方程的局限性假定的扩散截面不变 x/R0 很小，因而仅适用于反应初期，如果继续反应会出现大偏差。G MoO3 颗粒尺寸 反应由扩散控制；若MoO3 颗粒尺寸 CaCO3颗粒尺寸,且CaCO3过量， 则反应由MoO3的升华控制。,3、反应温度和压力与气氛的影响1） T的影响,但常因为QGR,则温度变化对化学反应影响较大。,2） P的影响对纯固相：P可显著改变粉料颗粒间的接触状态，如缩短颗粒间距离，增大接触面积，提高
7、固相反应速率；对有液、气相参与的固相反应：反应不是通过固相粒子直接接触进行的，P增大影响不明显，有时相反。,3） 气氛的影响,对于一系列能形成非化学计量氧化物的物质，气氛可直接影响晶体表面缺陷的浓度和扩散机构与速度。,4、 矿化剂及其它影响因素矿化剂：在反应过程中不与反应物或反应产物起化学反应,但可以不同的方式和程度影响反应的某些环节。作用：1、 影响晶核的生成速度；2、 影响结晶速度及晶格结构；,3、降低体系共熔点，改善液相性质等。,例： Na2CO3+Fe2O3中，加入NaCl， 反应转化率约0.50.6倍，且颗粒 尺寸越大，矿化剂效果越明显；硅砖生产中13的Fe2O3和 Ca(OH)2，
8、可得更多-鳞石英。,4.2 无机材料的固相烧结,一、固相烧结过程与机理,1、与烧结有关的概念,烧结与烧成： 烧成包括多种物理和化学变化。而烧结仅仅指粉料经加热而致密化的简单物理过程，显然烧成的含义及包括的范围更宽，一般都发生在多相系统内。而烧结仅仅是烧成过程的一个重要部分。烧结与熔融： 烧结是在远低于固态物质的熔融温度下进行的。烧结与熔融这两个过程都是由原子热振动而引起的，但熔融时全部组元都转变为液相，而烧结是在低于主要组分的熔点下进行的。 烧结与固相反应： 这两个过程均在低于材料熔点或熔融温度之下进行的。并且在过程的自始至终都至少有一相是固态。,说明： a: 颗粒聚集 b: 开口堆积体中颗粒
9、中心逼近 c: 封闭堆积体中颗粒中心逼近,烧结现象示意图,2、烧结过程,3、烧结过程推动力粉状物料的表面能 多晶烧结体的晶界能烧结能否自发进行？,Al2O3 : 两者差别较大，易烧结；共价化合物如Si3N4、SiC、AlN 难烧结。,烧结难易程度的判断：,愈小愈易烧结，反之难烧结。,推动力与颗粒细度的关系：颗粒堆积后，有很多细小气孔弯曲表面由于表面张力而产生压力差，,结论：粉料愈细，由曲率而引起的烧结推动力愈大!,4、烧结模型G.C.Kuczynski (库津斯基)提出的双球模型,1） 蒸发-凝聚传质 在高温过程中，由于表面曲率不同，必然在系统的不同部位有不同的蒸汽压，于是通过气相有蒸发-凝聚
10、传质的烧结机理。在球形颗粒表面有正曲率半径，而在两个颗粒连接处有一个小的负曲率半径的颈部，根据开尔文公式可以得出，物质将从蒸汽压高的凸形颗粒表面蒸发，通过气相传递而凝聚到蒸汽压低的凹形颈部，从而使颈部逐渐被填充。蒸发-凝聚传质的特点是烧结时颈部区域扩大，球的形状为椭圆，气孔形状改变，但球与球之间的中心距不变，也就是在这种传质过程中坯体不发生收缩。,5、固相烧结机理,存在范围：在高温下蒸汽压 较大的系统。,根据开尔文公式：,传质原因：曲率差别产生P 条件：颗粒足够小，r C0Cc 1C 2C,c、扩散途径,( 结论： CtC0Cc 1C 2C ),空位扩散：优先由颈表面接触点；其次由颈表面内部扩
11、散 原子扩散：与空位扩散方向相反，扩散终点：颈部。,3)、扩散传质的动力学关系,a、初期：表面扩散显著。表面扩散温度体积扩散温度 例：Al2O3 T体积900；T表面330特点：气孔率大，收缩约1。原因：表面扩散对空隙的消失和烧结体收缩无明显影响。根据颈部晶粒内部的空位扩散速度颈部V增长的速度,和,换成体积收缩或线收缩：(中心距逼近速率),讨论：(1)、烧结时间,原因：,措施：保温，但时间不宜过长。,（2）原料起始粒度：,0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25,0.5 0.4 0.3 0.2 0.1,在1600烧结100hAl2O3的颗粒尺寸对接触面积生长的影响,说明：在扩散传质的烧结过程中，控制起始粒度很重要。,（3）温度对烧结过程有决定性作用。,Y：烧结收缩率 L/L K：烧结速率常数；t：烧结时间。,公式变形前提：温度和粒径恒定,烧结活化能Q值,综合各种烧结过程,b)、中期 晶界和晶格扩散显著。特点：气孔率降为5，收缩率达8090。原因：颗粒粘结，颈部扩大，气孔形状由不规则圆柱形管 道，且相互连通； 晶界开始移动；晶粒正常生长。,
