金属配合物单晶的培养

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1、金属配合物单晶的培养方法一：挥发用金属配合物的良溶剂将其溶解在小烧杯中，小烧杯的内表面越光滑单晶性越好， 否则晶体形状不好缺陷多就会给后面的收单晶衍射数据带来麻烦， 甚至会造成无法解晶体结构，那将是非常可惜的；烧杯用滤纸或塑料薄膜封口防止灰尘落入，同时减慢挥发速度，长出较好晶形的单晶， 一般挥发性稍差的溶剂用滤纸，如，水等。静置至发现满意的晶体出现。方法二：扩散用金属配合物的良溶剂将其溶解在小烧杯或广口瓶中，塑料薄膜封口（用针戳3-5 个小孔），放于盛有该金属配合物的挥发性不良溶剂（一般用乙醚） 的大瓶子中。 静置至发现满意的晶体出现。方法三：分层将金属的水溶液放于试管下层，配体的有机溶剂溶液

2、放于试管上层，中间是水和有机溶剂的混合溶剂，封口。操作要小心，最好是用滴管伸进试管靠近液面缓慢滴加。静置至发现满意的晶体出现。方法三：混合溶剂法用两种溶剂混合来挥发培养单晶，方法与挥发法象似， 适用于化合物在高沸点溶剂中溶解度小，低沸点中溶解度大。 注意该法的两种溶剂必须混溶。方法四：接触法将金属的水溶液放于试管下层，配体的有机溶剂溶液放于试管上层，中间是水和有机溶剂的混合溶剂，封口。操作要小心，最好是用滴管伸进试管靠近液面缓慢滴加。静置至发现满意的晶体出现。方法五：水热法用高压以上是我在培养配合物单晶常用的方法，一般是几种方法同时做，不是每种方法都能或总能培养出单晶，更多的是取决于配合物的结

3、晶性好坏。总之就是多试：不同的温度、溶剂、混合溶剂的比例,1. 制备结晶， 要注意选择合宜的溶剂和应用适量的溶剂。合宜的溶剂，最好是在冷时对所需要的成分溶解度较小，而热时溶解度较大 。溶剂的沸点亦不宜太高。一般常用甲醇、丙酮、氯仿、乙醇、乙酸乙醋等。但有些化合物在一般溶剂中不易形成结晶，而在某些溶剂中则易于形成结晶。2. 制备结晶的溶液， 需要成为过饱和的溶液。一般是应用适量的溶剂在加温的情况下，将化合物溶解再放置冷处。如果在室温中可以析出结晶， 就不一定放置于冰箱中，以免伴随结晶析出更多的杂质。“新生态”的物质即新游离的物质或无定形的粉未状物质，远较晶体物质的溶解度大，易于形成过饱和溶液。一

4、般经过精制的化合物， 在蒸去溶剂抽松为无定形粉未时就是如此，有时只要加入少量溶剂， 往往立即可以溶解， 稍稍放置即能析出结晶。3. 制备结晶溶液，除选用单一溶剂外，也常采用混合溶剂。一般是先将化合物溶于易溶的溶剂中，再在室温下滴加适量的难溶的溶剂，直至溶液微呈浑浊，并将此溶液微微加温，使溶液完全澄清后放置。4. 结晶过程中，一般是溶液浓度高，降温快，析出结晶的速度也快些。但是其结晶的颗粒较小，杂质也可能多些。有时自溶液中析出的速度太快，超过化合物晶核的形成劝分子定向排列的速度，往往只能得到无定形粉未。有时溶液太浓，粘度大反而不易结晶化。 如果溶液浓度适当，温度慢慢降低，有可能析出结晶较大而纯度

5、较高的结晶。有的化合物其结晶的形成需要较长的时间。5. 制备结晶除应注意以上各点外，在放置过程中， 最好先塞紧瓶塞，避免液面先出现结晶，而致结晶纯度较低。如果放置一段时间后没有结晶析出， 可以加入极微量的晶种，即同种化合物结晶的微小颗粒。 加晶种是诱导晶核形成常用而有效的手段。一般地说，结晶化过程是有高度选择性的，当加入同种分子或离子，结晶多会立即长大。 而且溶液中如果是光学异构体的混合物，还可依种晶性质优先析出其同种光学异构体。没有晶种时， 可用玻璃棒蘸过饱和溶液一滴，在空气中任溶剂挥散，再用以磨擦容器内壁溶液边缘处，以诱导结晶的形成。如仍无结晶析出，可打开瓶塞任溶液逐步挥散，慢慢析晶。或另

6、选适当溶剂处理，或再精制一次，尽可能除尽杂质后进行结晶操作。6. 在制备结晶时，最好在形成一批结晶后，立即倾出上层溶液，然后再放置以得到第二批结晶。晶态物质可以用溶剂溶解再次结晶精制。 这种方法称为重结晶法。结晶经重结晶后所得各部分母液，再经处理又可分别得到第二批、第三批结晶。这种方法则称为分步结晶法或分级结晶法。晶态物质在一再结晶过程中，结晶的析出总是越来越快，纯度也越来越高。 分步结晶法各部分所得结晶，其纯度往往有较大的差异，但常可获得一种以上的结晶成分，在未加检查前不要贸然混在一起。7. 化合物的结晶都有 一定的结晶形状 、色泽、熔点和熔距 ，一可以作为鉴定的初步依据。这是非结晶物质所没

7、有的物理性质。化合物结晶的形状和熔点往往因所用溶剂不同而有差异。原托品碱在氯仿中形成棱往状结晶，熔点207；在丙酮中则形成半球状结晶，熔点 203；在氯仿和丙酮混合溶剂中则形成以上两种晶形的结晶。 所以文献中常在化合物的晶形、熔点之后注明所用溶剂。一般单体纯化合物结晶的熔距较窄，有时要求在05左右，如果熔距较长则表示化合物不纯。不知这些可否对各位朋友有些许帮助？单晶培养的具体操作方法：四条注意事项： 1、结晶容器的选择（敞口烧杯， 既不能用从未使用过的新烧杯，也不能用很旧的烧杯。可能原因为，烧杯太新，不利于晶核的形成，而太旧则形成晶核的部位太多，不利于单晶的生长。） 2 、溶剂的选择（合适的溶

8、剂将物质溶解， 溶解性不能太好也不能太差且具有一定的挥发性，不能挥发太快也不能太慢）3、结晶速度（尽量慢的让溶剂挥发，一旦析出结晶，过滤，可能得到单晶也可能是混晶，千万别用母液洗晶体 ）4、环境的选择（放在一个平稳的地方，你将会发现， 培养单晶不仅需要耐心，而且还需要一双灵巧的双手。结晶过程对温度和其它轻微的扰动都非常敏感。因此，你应该在相似的条件下多尝试几个不同的实验温度， 并为单晶的生长寻找一个没有干扰的安静环境。这里有一些经验性的贴士供你参考，以利于你的实验开展。方案 1 有时好的单晶仅需冷却溶液即可生长。你也可以尝试加热溶液至所有物质完全溶解，达到过饱和，再慢慢地使其冷却。方案 2 1

9、）选取一种可以溶解你的目标化合物的溶剂，制成饱和溶液。2）如果有必要，可以通过过滤除去其中的不溶性杂质。对于少量溶液，可使用一种有效的过滤器， 其制备方法是： 将玻璃毛（甚至可以用面巾纸） 塞入一根一次性Pasture 滴管中， 然后填入一英寸左右助滤物（如硅藻土Celite ） 。用新鲜溶剂湿润硅藻土，然后用球形压力器将溶液压过该管进行过滤。3）寻找另一种溶剂，使目标化合物在其中不溶解（或仅微量溶解） ，而且这种溶剂能够和前一种溶剂混溶，并具有较低的密度。4）将第二种溶剂小心地铺在小瓶中饱和溶液的上面。在两相界面上可看到一些混浊物。单晶将会沿着这个界面生长。方案 3 将盛有饱和溶液的小瓶放置

10、在另外一个较大的瓶中。在外面的大瓶中加入第二种溶剂并且盖紧盖子。第二种溶剂将会慢慢地扩散到饱和溶液中， 晶体就会出现了！ 为了进一步减慢这个过程，可将这个扩散装置放在冰箱中。可以尝试的溶剂系统：CH2Cl2 乙醚或戊烷 THF/ 乙醚或戊烷甲苯 / 乙醚或戊烷水/ 甲醇CHCl3/正庚烷一支管法：在单晶制备时，经常会发现配位一发生，产生大量的微晶，再去挥发母液，怎么都长不大，以前听人说可用扩散法，但受到文献启示，可以找一根长玻璃管，底下注入盐的溶液，上面加一个纯溶剂缓冲层（可长可短） ，最上面注入（先慢后快）配体溶液，两三个小时或两三天就搞定了。原理是：玻璃管越细，两层间的接触面越小，扩散速度

11、降低，有效避免新手一扩散就出沉淀的尴尬! 试管法：反应发生就产生大量的微晶，再去挥发母液，怎么都长不大。可以找一根长15 厘米直径为 1-1.5厘米的试管，底下直接放入盐的固体，加大量溶剂（先慢后快）最上面注入（先慢后快）配体溶液（上下溶剂可以相同，但为了保险，可在配体溶液中加入密度小的溶解性差的溶剂，如石油醚或乙酸乙酯；如果不同，一定要注意上面的密度要小！ ！ ） ，两三个小时或两三天就搞定了。新手两三次就搞定了！原理：文献上都说上下两层均溶液，但是操作起来很困难，如果直接放入盐或者配体的固体，就增加了溶解的平衡，先慢是为了固体或溶液被猛烈撞击， 后快是为了让刚溶解的部分死心塌地的呆在他应处

12、的地方（好像违反动力学，但是是真的）有关单晶培养的问题1. 单晶培养的方法多种多样，我们没必要掌握那些难以操作的，如升华法、共结晶法等。最简单的最实用。常用的有 1. 溶剂缓慢挥发法； 2. 液相扩散法； 3. 气相扩散法。 99的单晶是用以上三种方法培养出来的。2. 单晶培养所需样品用量一般以 10 25mg 为佳，如果你只有 2mg 左右样品， 也没关系，但这时就要选择液相扩散法和气相扩散法，不能使用溶剂缓慢挥发法。3. 单晶培养的样品的预处理样品溶解后一定要过滤，不能用滤纸， 而是用一小团棉花轻轻的塞在滴管的中下部或下部，不要塞太紧，否则流的太慢。样品当然是越纯越好， 不过如果实在没办法

13、弄纯也没关系，培养一次就相当于提纯了一次，我经常用一些 TLC 显示有杂点的东西长单晶，但得多养几次。4. 一定要做好记录一次就得到单晶的可能性比较小。因此最好的方法就是在第一次培养单晶的时候，采取少量多溶剂体系的办法。如果你有 50mg 样品，建议你以 5mg 为一单位，这样你可以同时实验 10种溶剂体系，而不是选两种溶剂体系，每个体系 25mg。这是做好记录就特别重要， 以免下次又采用已经失败的溶剂体系，而且单晶解析时必须知道所用的溶剂。5. 培养单晶时，最好放到没人碰的地方，这点大家都知道。我想说的是你不能一天去看几次也不能放在那里 5 ，6 天不管。 也许有的溶剂体系一天就析出了晶体，

14、结果 5 天后，溶剂全干了。一般一天看一次合适，看的时候不要动它。明显不行的体系（如析出絮状固体）就要重新用别的溶剂体系再重新培养。6. 液相扩散法中良溶剂与不良溶剂的比例最好为 1 ：21：4。7. 烷基链超过 4 个碳的很难培养单晶。8. 分子中最好不要有叔丁基，因为容易无序， 影响单晶解析的质量。9. 含氯的取代基一般容易长单晶，如 4 氯苯基取代化合物比苯基取代化合物容易长单晶。晶体结构解析步骤。一支管法：在单晶制备时，经常会发现配位一发生，产生大量的微晶，再去挥发母液， 怎么都长不大， 以前听人说可用扩散法，但受到文献启示，可以找一根长玻璃管，底下注入盐的溶液，上面加一个纯溶剂缓冲层

15、（可长可短），最上面注入（先慢后快）配体溶液， 两三个小时或两三天就搞定了。原理是：玻璃管越细，两层间的接触面越小，扩散速度降低， 有效避免新手一扩散就出沉淀的尴尬 ! 试管法：反应发生就产生大量的微晶，再去挥发母液，怎么都长不大。可以找一根长 15 厘米直径为1-1.5 厘米的试管，底下直接放入盐的固体，加大量溶剂（先慢后快）最上面注入（先慢后快）配体溶液（上下溶剂可以相同，但为了保险，可在配体溶液中加入密度小的溶解性差的溶剂，如石油醚或乙酸乙酯；如果不同，一定要注意上面的密度要小！ ！ ） ，两三个小时或两三天就搞定了。新手两三次就搞定了！原理：文献上都说上下两层均溶液，但是操作起来很困难， 如果直接放入盐或者配体的固体，就增加了溶解的平衡， 先慢是为了固体或溶液被猛烈撞击，后快是为了让刚溶解的部分死心塌地的呆在他应处的地方（好像违反动力学， 但是是真的）如果有专用的石英管（一端粗、一端细），可将晶体吸入到管中，除去大部分溶剂，但是一定要有溶剂，用打火机迅速封烧较细端，用较细滴管（或针管）吸少量母液，将该管放入离心机的塑料管中，低速离心，使得晶体既保持在母液中，又能完全卡在合适的位置而不乱动。如没有专用的石英管，可用废核磁管自己拉一根。