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1、量子化学复习提纲1 量子力学QM 与分子力学MM 研究化合物的结构和性能，可以从两个层次：宏观层次和微观层次。宏观层次就是我们熟悉的实验观测；微观则是计算分子结构。计算分子结构基本上可以分为两种方法：量子力学（ Quantum Mechanics）和分子力学 (Molecular Mechanics) 量子力学是计算电子波函数的，计算电子波函数就要解薛定谔方程，简称S方程。通过核和电子的相互作用原理和规律等，运用量子力学原理，经过近似处理直接求解S 方程得到电子波函数，从而求得电子总能和分子结构，我们称为第一性原理（First Principle ），狭义的第一性原理计算就是从头算（ab in
2、itio ）,它不采用经验参数，只用电子质量，光速，质子中子质量等少数实验数据去做量子计算。所以说量子力学是纯净无污染的（自己种的苹果）。分子力学则从另一个方面，其直接计算原子和分子，不计算电子波函数，又叫力场方法（force field method）。它应用的原理是能量最小值方法。即原子间相互作用势下，改变原子（分子）的几何分布，以能量最小为判据，求得体系最佳构型。分子立场方法来源不清，假象的（超市卖的苹果）。2 薛定谔方程薛定谔方程H=E 。薛定谔方程可以由驻波方程去推导。因为电子本身既是粒子又是波，而驻波的方程恰好可以反应粒子的性质。将驻波方程求二阶微导并与波粒二象性公式联系即可得到S
3、 方程。 S 方程不含自旋，而一个完整的电子波函数应该包括空间波函数和自旋波函数。S 方程得到的波函数是不含自旋的空间波函数。既包括空间波函数也包括自旋波函数的方程是狄拉克方程D 方程。3 能量 E 能量包括两部分：动能和势能。S 方程中H 代表哈密顿算符。H 与 E 对应，所以H 应该包括两个算符动能算符+ 势能算符。动能算符就是拉布拉斯算符（倒三角）作用于(-h2/8 2m) 一个完整的哈密顿算符在具体的电子计算中包括五个部分：电子动能（- ）+ 核动能（ -）+ 电子核吸引势能（- ） + 电子之间排斥能（+ ） + 核之间排斥能（+ ）,括号内代表值的正负实际计算中我们都采用B-O近似
4、，也就是玻恩奥本海默近似(绝热近似 )。与电子相比，核质量大，基本不动，所以我们把核动能+ 核之间排斥势视为常数，所以B-O 近似下的哈密顿算符就只包括三项。这样就把薛定谔方程分为了两部分乘积：核S 方程 X电子 S 方程。4 结构优化结构优化就是dE/dx=0的过程5 全同粒子所谓全同粒子是指质量电荷自旋等固有属性都相同的粒子。如所有的电子是全同粒子。全同粒子构成的体系特点是粒子无法区分，因为属性都一样。全同粒子可以分为两类：费米子和波色子。电子、质子、中子等是费米子，特点是自旋是半整数（如电子是1/2 ）,费米子构成的全同粒子体系，如果交换任意两个粒子的位置，其波函数变号。6 Slater
5、行列式基于费米子全同粒子体系交换位置变号的特点，可以用矩阵的形式表示出来。因为交换矩阵任意两行，矩阵值变负。倘若有任意两行相同，矩阵值为零（Pauli 不相容原理，因为矩阵值为零，所以不允许两个完全一样属性的粒子占据同一个轨道）。这样的一个矩阵我们称之为Slater 行列式。矩阵前系数是1/ N！。矩阵中的每一项都是一个分子轨道。7 周期性边界条件（Periodic Boundary Conditions,PBC）一种边界性条件，在这种边界性条件下，当有一个粒子跑出我们设定的盒子时，必有一个粒子（称之为镜像）跑进来，从而维持系统粒子的稳定。周期性边界条件是分子动力学模拟的基本条件。整个体系就是
6、这个盒子的无限三维扩展。（Born-von-Karman边界条件，从头算分子动力学模拟AIMD ）8 计算的基本理念要根据问题选软件，而不是根据软件选择问题。计算结果不是越接近实验值就是正确的。一个错误的方法可以得到更接近实验值的数值，但方法是错误的，值是没意义的。计算的好不好与理论水平不一定成正比。比如有时候用高水平的理论结算得到的结果还不如低水平的理论计算得到的结果。但一般来说选择大基组会提供精确度。精确度与cost 关系。一般来说，牺牲精确度会提高效率。算得快的方法大部分都是以牺牲精确度为前提的。9 原子单位量化计算采用的单位制，me=1,e=1,h/2=1, 距离采用波尔半径a0=0.
7、529埃，光速C=137 ，能量单位为Hartree,1Hartree=27.21ev=627.5095kcal/mol=2625.51kJ/mol 10 势能面（ Potential energy surface ,PEC）以能量为纵坐标，分子键长、键角等为横坐标，绘图，得到势能与分子结构参数的函数曲面，曲面上一阶导数为零的点我们称之为驻点（stationary point），最小的驻点对应于分子的平衡构型（equilibrium geometry）， 1 级鞍点 (saddle point)对应于过渡态。势能曲面上的最小能量途径(minimum energy path)对应于最可能的反应路
8、径。(反应路径很多，最小能量路径是反应发生的几率最大的路径，但不是唯一路径) 11 基组 (basis set) 首先介绍LCAO （ linear combination of atomic orbitals）,原子轨道线性组合。我们知道薛定谔方程只能对一些简单体系，如类氢粒子等有精确解，当处理多电子原子时，我们不得不采用LCAO 的方法。我们用一部分原子轨道的线性组合来表示分子轨道。选用的这些原子轨道，我们称之为基函数。基函数分为两部分：径向部分和角度部分。我们熟知的STO 和 GTO 在径向部分表达式方面是不同的。STO，称为Slater 函数， GTO 称为高斯型函数。STO 数值逼近
9、真实值，但是收敛慢，所以计算速度慢；GTO 函数收敛快，计算速度快，但是结果偏离真实值。因此人们结合上面两个函数特点，用多个GTO 去模拟STO，同时达到计算精度较高和计算速度较快的目的基组分类很多，王老师讲课中主要涉及到了三种基组分类。Pople 基组和相关一致性CC（correlation consistent）基组、赝势基。Pople 基组。最小基组：就是填满电子所需的最少轨道。STO-3G 是最小基组。分裂基组：处理价层轨道时，我们对价层轨道进行分层，分成两层，叫做双 基组。比如6-31G，表示对内层核心轨道采用6 个 GTO ，对价层轨道分成两层，内层用3 个 GTO，外层用1 个
10、GTO。如果分成三层，叫做三 基组，比如6-311G ，表示外层轨道分成三层，分别用3、1、 1 个 GTO 表示。极化：6-31G （ d,p ）， d 表示对重原子加d 极化，p 表示对氢原子加p 极化。弥散：6-31+G,第一个 + 表示对重原子加弥散，第二个+ 表示对氢原子+ 弥散CC 基组：相关一致性基组考虑了价电子的相关能量，CC-pVDZ 、CC-pVTZ 、CC-pVQZ.CC 基组可以通过添加弥散函数的方式增大，符号表示为aug- ，以 aug-CC-pVDZ为例，需要在原函数基础上加上1s,1p 和 1d 函数ECP(effective core potential):又称
11、赝势。ECP 是经验函数，哪个更精确需通过实验验证，赝势没有结点。为什么引入赝势呢？我们知道在计算的时候，很多内核电子是不参与化学反应的，这些内核电子又要耗去我们大量的基函数描述。所以引入赝势的概念， ECP 代表所有的内核电子，这是一种半经验的方法。内核电子通过合适的函数模型化，从而只考虑价层电子。12 理论水平AO MO Slater determinant wave function S equationall energy of electronsPEC n-particle N-particle n、N 越大代表理论水平越高13 自旋一个体系的总自旋度为2S+1 ，若一个体系存在未配
12、对电子，则总自旋度1 15 简并态简并态能量相同，比如将一个电子填入2P 轨道，有三种填法，2Px1,2Py1,2Pz1，这三个状态我们成为简并的。简并态亦即电子状态不能乘，波函数不能有交集。16 电子相关能由于 Hartree-Fock没有考虑电子相关，所以实际能量与所算的能量的差值就是电子相关能 Eee. 电子相关能包括两个部分库仑积分J 和交换积分K。17 组态 电子在轨道中的排布方式18 振动光谱和旋转光谱和同位素有关，称为同位素依赖19 Hartree-Fock近似解、Hartree近似 中心场近似，即电子在其余电子和原子核组成的平均势场中运动S方程的势能部分求解，有两种方法，一个是
13、解析函数的形式，一个是数值解的形式。采用解析函数的形式，就采用有效核电势的概念，它表示由于内层电子的排斥，外层电子所感受到的实际核电势。采用数值解的形式，就是自洽场(self-consistent field)的方法。所谓自洽场，就是首先对函数赋值，带入S 方程，求得新的函数，然后将新的函数再带入继续求值，直到两次的解之差小于规定的数值，我们称之为自洽。Hartree-Fock只采用一个slater 行列式求解。HF 方法算键长结果比较好，而频率和能量值则比较差。Hartree-Fock可以算出99% 的能量。20 后 Hartree-Fock方法Hartree-Fock没考虑电子相关能，所以
14、人们在Hartree-Fock的基础上加入了电子相关项的近似处理，得到的组态相互作用CI （configuration interaction）、微扰理论MPn和耦合簇理论CC（coupled cluster）等都被称为后Hartree-Fock方法。22 动态和静态相关能静态相关能主要是相互作用，静态相关能是电子与其他电子作用运动方式。CI 、CC、MPn 都是处理动态相关能的。处理静态相关能的方法有MCSCF、MRCI 、MRCC 等。21 CI 波函数 可以写成 =d0 0+d1 1+d2 2+ dn n，只考虑d0 0 这一项叫做HF 方法，考虑后面激发态的则称为CI 。考虑一激发态d
15、1 1 叫做 CIS，考虑双激发态叫做CISD 。把所有的激发态都考虑进去的叫做FullCI 。用 CI 计算相关能必须算到D。 CISDT 比 CISD 更精确，更耗时，但CISD 更容易收敛。FullCI是 size consistent and extensive,but CI is not. 因此在计算He+He He2 这样一个体系能量变化时，前面用CISD ，后面用CISDTQ才是对的，左右都用CISD 算得的能量差不对。CI 是变分的，所以求得的能量总是高于真实值。对于开壳层分子体系（自旋1 ）的体系，非动态相关能很重要。22 MPn 没有 MP0和 MP1,MPn不是变分法，得
16、到的能量值有时高于真实值，有时低于真实值，时好时坏，与计算体系和选择的基组有关。MPn算能量值可能不准确，但计算差值很准。 MPn is size consistent. 冻结核近似:不同于 BO 近似，只考虑价轨道，包括虚轨道。改进的MPn方法 :ZAPT ICPT 23 CC CC is a predictive theory，is size consistency.E(A+B)=E(A)+E(B) CC 把波函数写成=eT eT=1+C1+C2+C3+没有 CCS，只需做CCSD 即可。24 complete basis set CBS E=E(AB,rC)-E（A，rB ） -E(B,rB) 只有在CBS 基组下成立不然算的 E 偏大，多出来的那部分误差叫做BSSE（ Basis set superposition error ）.需要进行CP（ counterpoise correction）. 方法是在计算A 的时候把B 看做一个只提供基组不提供能量的ghost. 25 密度泛函理论
