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1、焦炉加热燃烧时氮氧化物的形成机理及控制钟英飞燃气在焦炉立火道燃烧时会产生氮氧化物(NOx)， 氮氧化物通常多指NO 和 NO2的混合物，大气中的氮氧化物破坏臭氧层，造成酸雨，污染环境。上世纪80 代中期，发达国家就视其为有害气体，提出了控制排放标准。 目前发达国家控制标准基本上是氮氧化物（废气中O2含量折算至 5时），用焦炉煤气加热的质量浓度以 NOx计不大于 500mg/m3, 用贫煤气（混合煤气）加热的质量浓度不大于350mg/m3(170ppm) 。随着我国经济的快速发展， 对焦炉排放氮氧化物的危害也日益重视，并准备制订排放控制标准。 本文将对氮氧化物在焦炉燃烧过程中的形成机理及控制措施
2、进行论述。研究表明，在燃烧生成的NOx中，NO占 95%, NO2为 5左右，在大气中 NO缓慢转化为 NO2，故在探讨 NOx形成机理时，主要研究NO的形成机理。焦炉燃烧过程中生成氮氧化物的形成机理有3 种类型：一是温度热力型NO;二是碳氢燃料快速型 NO;三是含 N组分燃料型 NO 。也有资料将前两种合称温度型NO 。1 温度热力型 NO形成机理及控制燃烧过程中，空气带入的氮被氧化为NON2+O2 = 2NONO的生成由如下一组链式反应来说明，其中原子氧主要来源于高温下O2的离解：O+N2 = NO+NN+O2 = NO+O由于原子氧和氮分子反应， 需要很大的活化能， 所以在燃料燃烧前和燃
3、烧火焰中不会生成大量的NO ，只有在燃烧火焰的下游高温区（从理论上说，只有火焰的下游才积聚了全部的热焓而使该处温度最高，燃烧火焰前部与中部都不是高温区），才能发生O2的离解，也才能生成NO 。关于燃烧高温区的温度， 综合有关资料， 选择以炼焦炉中气体的流动和传热的论述为依据，当 = 1.1 ，空气预热到 1100时。焦炉煤气的理论燃烧温度为 2350；高炉煤气理论燃烧温度为2150。一般认为，实际燃烧温度要低于此值，实际燃烧温度介于理论燃烧温度和测定的火道砌体温度之间。如测定的火道温度不小于1350，则焦炉煤气的实际燃烧温度不小于1850，而贫煤气不小于 1750 。大气污染控制工程中对NOx
4、的生成机理及控制有所论述，并列出了NOx的生成量和燃烧温度关系图表2-5。该图表显示，气体燃料燃烧温度一般在16001850之间，燃烧温度稍有增减，其温度热力型NO生成量增减幅度较大（这种关系在有关焦炉废气中NOx浓度与火道温度之关系中也表现明显。有资料表明，火道温度 13001350，温度 10时，则 NOx量为30mg/m3左右）。燃烧温度对温度热力型NO生成有决定性的作用，当燃烧温度低于1350时，几乎没有 NO生成，燃烧低于 1600 , NO 量很少，但当温度高于1600后， NO量按指数规律迅速增加。当然，该书不是焦炉燃烧的专著，但所显示的数据与焦炉燃烧的实际相近。如在没有废气循环
5、和分段加热的条件下，焦炉立火道温度在不小于1350时，用焦炉煤气加热时，其NO生成量 600ppm ，以 NO2计约 1300mg/m3，相当于实际燃烧温度不小于1850。温度热力型 NO的生成，除了温度的主要因素外， 还有高温烟气在高温区的停留时间和供应燃烧的氧气量两个因素。在焦炉立火道中，气流流速一般在0.5m/s 左右，所以在高温区停留时间大体在 2s 左右，按上述资料的图表2-6，要控制 NO生成量在 200ppm左右时，则 值应不大于 0.8 ，即供应的空气量应不大于 = 1.2时的 70% 。控制温度热力型 NO生成量的措施有如下几方面：(1)控制温度热力型 NO生成量，可采用国内
6、同行熟知的废气循环技术. 其作用是： 废气循环可使相当数量下降气流的废气进入上升气流，降低了气流的温度。 废气循环在一定程度上淡化了燃气和空气浓度，而减缓了燃烧强度。上述两种作用使燃烧温度降低。 废气循环技术使实际燃烧温度降低，从而降低 NO生成量，但降低的幅度，对焦炉煤气加热来说效果大于用贫煤气加热，如废气循环的焦炉，当立火道温度不低于1350，用焦炉煤气加热时，其NO生成量以 NO2计由 1300mg/m3下降至 800mg/m3以下 。而用贫煤气加热时，其NO生成量降幅不如用焦炉煤气加热降幅大，这是由于贫煤气中惰性成分较多，而降低了废气循环的效果。中冶焦耐公司从2005 年开始陆续对带废
7、气循环的焦炉烟道废气中NOx量进行了检测，其结果见表 1。表 1 NOx浓度与立火道及燃烧室温度的关系火道温度，燃气实际燃烧温度，NOx浓度， mg/m3焦炉煤气加热贫煤气加热焦炉煤气加热贫煤气加热135018001700800 500 1325 17801790 16801690 650 400（500）1300 1775 16701680 600 4001250 17501650500350从上述关系中可见，控制废气中NOx不大于 500mg/m3和不大于 350mg/m3的关键在于控制实际燃烧温度，用焦炉煤气加热时，不大于1750，用贫煤气加热时，不大于1650。另外，采用废气循环的焦炉
8、，只有在立火道温度不高于1250时，废气中的 NOx才能达到目标，这显然会影响焦炉的生产效率。因而需要进一步采取技术措施，以降低实际燃烧温度，使焦炉火道温度高于1300时，焦炉废气中的 NOx也不超标。(2) 采用分段加热技术。 分段加热一般是只用空气分段， 也有空气和贫煤气皆分段的（焦炉煤气不分段）。分段供空气或空气、贫煤气皆分段，就是形成分散燃烧，而使燃烧强度降低，从而降低燃烧温度。德国Prosper 厂 7.1m 高的 1号和 3 号焦炉为 Carl-still炉型，分 6 段供空气， 2 号焦炉为 Otto 型，分 3 段供空气， 1 号焦炉的火道温度1320, 2 号焦炉 1340
9、, 3 号焦炉 1310（未加校正值）。据报导，其NOx实测浓度为 390mg/m3。 Dilingern厂的 6.25m 捣固焦炉，分三段供空气和贫煤气。该厂介绍火道温度1350（未加校正值），基本用贫煤气加热， 1 周左右短时换用 1 次焦炉煤气加热，其NOx月平均为 290310mg/m3。 Prosper厂和 Dilingern厂的焦炉皆无废气循环。 这些厂的生产实践说明，在无废气循环的条件下，采用分段加热技术，是可以降低燃烧温度，从而降低 NOx浓度的。如果在分段加热的基础上，针对NOx生成机理，控制供应空气量，即控制值，使燃烧基本是在远离理论空气比的条件下进行，则对控制NOx生成量
10、将是十分有效的措施。 分段供空气对炭化室高7m或 7m以上的焦炉来说， 一般可分为三段，第一段在火道底部， 在火道适当高度上设第二段和第三段出口。只用空气分段时，在立火道底部的第一段燃烧时，使 不大于 0.8 （“燃煤氮化物排放控制技术”一书指出， 当 = 0.8 时，生成的 NO量比 =1.2 减少 50% ，如 =1.2时，供应的空气量为100% ，则 =0.8，供应的空气量应 70%) 。第二段供空气量不宜大， 供入第二段空气后， 最好小于 1。第二段供气位置应避开上升气流高温区的部位送入 （一般认为不分段加热焦炉上升气流火道温度最高部位，大体为距炭化室底10001500mm 处，故第二
11、段供气出口位置，对炭化室高 7m或 7m以上的焦炉，宜不小于1700mm) 。到第三段时，火道中的 值达到 1.2 左右，这样使第一段和第二段都在远离理论空气比的条件下进行，到了第三段虽然 达到 1.2 ，但温度已不高，可燃成分已不多， 而且还有第一段和第二段大量废气的冲淡，所以第三段供的空气在很大程度上是保证上升气流燃烧完全。从理论上说， 第一段空气系数越小， 对氮氧化物控制效果越好， 对焦炉来说， 一段空气量过小， 会出现焦炉炭化室底部温度低，而上部温度高，故将第一段的 值保持在 0.8 左右即可。(3) 采用分段加热与废气循环相结合的技术。分段加热和废气循环技术各有所长，德国 Uhde公
12、司将两者结合起来，对降低焦炉燃烧过程中的NOx浓度有叠加作用，当然，这会使焦炉结构变得复杂。Uhde公司设计的 7.63m焦炉，采用分三段供空气，并控制 值，废气循环量估计为40左右，其保证值用焦炉煤气加热时， NOx（以 NO2计）浓度约 500mg/m3，用贫煤气加热时NOx浓度不大于350mg/m3。2 含氮组分燃料型NO形成机理及控制2.1 含氮组分燃料型 NO形成机理燃气中含有如 NH3、HCN 、吡啶、喹啉等含氮组分时，这些化合物中的氮在燃烧过程中首先在火焰中（而不是像热力型NO是在火焰下游）转化为HCN （所以要特别注意燃料中的含HCN 量），然后转化为NH或 NH2。 NH和
13、NH2能与氧反应生成 NO +H2O, 2NH2 +2O2 =NO +2H2O 。或者与 NO 反应生成 N2+ H2O 。 在火焰中，燃料氮转化为 NO的比例依赖于 NO/O2之比，当 小于 0.7 时，几乎没有燃料型NO的生成。试验表明，燃烧过程中，燃料中的氮组分有20% 80转化为 NO 。如燃烧过程中氧量不足（等，而在它们离解时有可能形成局部燃料过浓，从而形成少量的 NO 。从快速型 NO形成的机理看，废气循环技术和分段供气技术都对控制快速型NO作用不大。最好的措施是不用碳氢燃料，而用以CO 为可燃成分的贫煤气。4 讨论1) 焦炉燃烧过程中生成的NO ，主要是温度热力型的，用含氮组分的
14、焦炉煤气加热，其生成的 NO量所占比例最多不超过5% 。而用贫煤气加热，则全部是温度热力型的 NO 。2) 采用废气循环技术，可以降低焦炉燃烧过程中NO生成量。 在工业实验中，用分段加热与废气循环相结合， 当火道平均温度1295，废气循环量为 43时，燃烧废气中 NOx浓度为 313mg/m3, 而将废气循环量由43降至 12时，则 NOx浓度上升为 520mg/m3。当废气循环量由 12减少至 0 时，则 NO x浓度由 75ppm上升至 125ppm 。可见废气循环对降低NOx的作用不容忽视。但废气循环技术中，废气与上升气流的煤气和空气混匀状况是关键，而混匀状况又与燃烧空间的几何形状以及煤
15、气、空气、废气的流速、压力等有关，而这些因素又难以用计算来表述，只有通过经验来摸索。废气、煤气、空气混匀程度好，则减缓燃烧强度的效果就好，降低 NOx的作用就大，否则就影响其作用。据日本的实验，煤气口、空气口的位置本身对NOx生成量也很有关系。如煤气口与空气口拉开距离或交错排列以及将焦炉煤气出口布置在一个角落，使煤气与空气出口后减小混合机率， 从而减缓燃烧强度， 降低燃烧温度， 也有利于减少NOx生成量。上述情况说明， 用焦炉煤气加热时， 采用废气循环技术， 当火道温度 1250以上时，尚难达到使NOx以 NO2计，浓度不大于 500mg/m3。用贫煤气加热时，采用废气循环，当火道温度不高于1
16、300时，可以使燃烧废气中NOx以 NO2计，浓度400mg/m3。3) 采用分段加热。如分段供空气并控制 值，尤其对含氮组分燃料型NO ，由于燃烧过程中氧不足降低了向NO的转化率，从而实现降低焦炉燃烧废气中氮氧化物浓度的目的。4) 用分段加热和废气循环相结合的技术。用焦炉煤气之所以废气中氮氧化物浓度高，是由于焦炉煤气燃烧时燃烧温度高，温度热力型NO量增加；焦炉煤气中有含氮组分以及CH4和 CmHn等，在燃烧过程中这些组分都会增加废气中的 NO生成量。5) 采用含氮组分低的燃料，加强焦炉煤气的净化和尽量多用贫煤气。对焦炉煤气的净化程度应予以关注。焦炉煤气中含NH3、HCN 、吡啶和喹啉等，这些含氮组分，特别是 HCN 如含量高，会增加废气中NO的生成量。我们检测首钢迁安6m焦炉时，用焦炉煤气加热， 火道平均温度为 1322, NOx以 NO2计为 720 mg/m3。检测时，由
