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1、,橡 胶 配 方 设 计 Rubber Formula Design 肖建斌高分子科学与工程学院, 青岛科技大学,橡胶配方设计：掌握橡胶原材料的配合原理，根据橡胶产品的性能要求和工艺条件合理选用原材料，确定各种原材料的用量配比关系，使得胶料的物性、工艺性和成本三者取得最佳平衡。影响因素1 原材料应用；2 加工工艺； 3 使用性能； 4 产品结构。,物性,工艺,成本,一、 原材料应用,生胶（高聚物单用或并用）：母体材料或基体材料硫化体系：与橡胶大分子起化学作用，使橡胶由线 型大分子变为三维网状结构，提高橡胶性能、 稳定形态的体系。补强填充体系：在橡胶中加入炭黑等补强剂或其它 填充剂，提高其力学性
2、能，改善工艺性能，或 者降低制品成本。防护体系：加入防老剂，延缓橡胶的老化，提高制 品的使用寿命。增塑体系：降低制品硬度和混炼胶的粘度，改善加 工工艺性能。加工及功能助剂：改善胶料的加工和物理性能。,橡胶的分类：天然橡胶（NR）：天然植物采集异戊橡胶(IR)丁苯橡胶(SBR)顺丁橡胶(BR)丁腈橡胶(NBR) 合成橡胶氯丁橡胶(CR)乙丙橡胶(EPM，EPDM)丁基橡胶(IIR),通用橡胶,生胶种类,氟橡胶【FPM】硅橡胶【MVQ或Q】聚氨酯橡胶【PU】丙烯酸酯橡胶【ACM】聚硫橡胶【T】 特种合成橡胶 氯化聚乙烯【CPE】氯磺化聚乙烯【CSM】氯醚橡胶【CO或ECO】氯化顺丁橡胶【CBR】氯
3、化丁基橡胶【CIIR】环氧化天然橡胶【NR】,在常用的橡胶如：NR, SBR, BR, NBR, CR, EPDM, IIR, CIIR, BIIR, ENR，CPE, CSM, ECO, MVQ, FPM, HNBR，ACM, PU中不饱和非极性橡胶【NR、SBR、BR、IR、TPI】不饱和极性橡胶【NBR、CR、CBR】饱和非极性橡胶【EPM、EPDM、IIR】饱和极性橡胶【FPM、CPE、ACM、CSM】 CIIR上述橡胶的结构不同带来的物性存在较大的差别，因此在生胶的选用上需要了解各种橡胶的性能及优点和缺点。,Mooney viscosity 门尼粘度 Ethylene/propyle
4、ne ratio 乙烯/丙烯比例 Diene content 第三单体含量 Oil content and Carbon black content 油或炭黑填充量 molicular distrubution分子量分布,门尼粘度增加流动性下降，挤出能耗大； 配合剂难以分散； 半成品形状稳定性好； 弹性和力学性能较好，压缩变形低,EPDM中乙烯含量之影响,EPDM第三单体含量之影响,硫化体系是与橡胶大分子起化学作用，使橡胶线性大分子交联形成空间网络结构，提高性能，稳定形状。,硫化体系,硫化体系包括： 1）硫化剂是橡胶分子间交联的助剂，一般采用硫黄及含硫化合物，部分合成橡胶也采用金属氧化物、过氧
5、化物、合成树脂、醌肟、三聚硫氰酸、双酚、胺类及皂盐类等。 2）硫化促进剂可加快硫化速度，缩短硫化时间，提高物理机械性能，按照硫化速度快慢分为黄原酸盐、二硫代氨基甲酸盐类、秋兰姆类、噻唑类、次磺酰胺类、胍类和硫脲类等。,3）硫化促进助剂亦称为活性剂，常用的活性剂有氧化锌和脂肪酸等。橡胶配方中氧化锌用量一般为：份硬酯酸用量一般为：份4）硫化迟延剂又称为防焦剂，是防止胶料在加工和储存过程中产生焦烧的助剂。常用的防焦剂有芳香族有机酸如水杨酸、邻苯二甲酸酐（PA）；亚硝基化合物如NDPA；N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺（CTP）等。）抗硫化返原剂，在高温和长时间硫化条件下，防止橡胶大分子发生裂解和交联结构
6、破坏，延长硫化平坦期。,、橡胶的硫化反应过程：橡胶的硫化包括橡胶分子与硫化剂及其它配合剂之间的反应，以硫黄的硫化反应为主。第一阶段：诱导期 ：活性剂、促进剂、硫黄之间相互作用生成一种活性更大的多硫化物中间产物，与橡胶分子链反应，产生可以交联的橡胶大分子自由基。第二阶段：硫化期：活性的橡胶大分子自由基与橡胶大分子之间发生交联反应，生成交联键。第三阶段：平坦期：交联键发生重排、裂解、主链的改性，交联键趋于稳定。,图 硫黄交联的一般化学结构,、促进剂的选择,以促进剂M对NR的使用效果作为标准来比较促进剂的硫化速度。1 慢速级促进剂：D 、 NA22 （胍类、硫脲类)2 中速级促进剂： CZ、DZ、N
7、OBS（次磺酰胺类）3 准速级促进剂： M、DM、（噻唑类）4 超速级促进剂： TMTD、TMTM（秋兰姆类）5 超超速级促进剂：ZDMC、ZDC（二硫代氨基甲酸盐类）；ZIP（黄原酸盐类）促进剂选择应注意：焦烧时间长；硫化速度快；硫化平坦期长；硫化胶具有良好的力学性能，耐老化性好；无毒、无臭、无污染。,硫载体硫化:,硫载体：又称硫黄给予体，指含硫的化合物，在硫化过程中释放出活性硫，使橡胶交联的物质。这种硫化常称为无硫硫化，实际为硫载体硫化。常用硫载体：秋兰姆类、含硫的吗啡啉类、多硫聚合物。如秋兰姆类的TMTD、TETD、TRA等；吗啡啉类DTDM、MDB等；多硫硅烷偶联剂Si69等。结构不同
8、，所含硫量也不同，会影响硫化特性，含硫量越高，焦烧时间越短，硫化速度越快，并且显著提高胶料的交联密度。,图 不同种类促进剂的硫化曲线(等量配合) 一秋兰姆类；2一二硫代氨基甲酸盐类；3一次磺酰胺类 噻唑类：硫脲类，6一胍类；7黄原酸盐类,6,2,3,7,CV、SEV和EV体系的配方与硫化胶性能,、交联结构和交联密度对胶料性能的影响,CV得到硫化胶网络中70%以上是多硫交联键（C-Sx C)； EV硫化胶网络中单键（C-S-C）和双键（C-S2 -C）的含量占90%以上； SEV硫化胶网络介于CV和EV之间，所得到的硫化胶既具有适量的多硫键，又有适量的单、双硫交联键。,图 交联密度对橡胶弹性体物
9、理性能的影响 1一疲劳寿命、耐屈挠性；2一动态模量；3一静态模量； 一硬度；5一拉伸强度；6一滞后、永久变形、生热,1、炭黑是典型的橡胶用补强剂，其主要成分为碳的微小颗粒。按制造方法不同分为槽黑、炉黑、热裂法炭黑。(1) 槽黑粒子细小，补强效果较大。但因有酸性， 所以有延迟硫化作用和明显的滞后现象。(2) 热裂法炭黑粒径大，可兼作补强剂和填充剂 使用。由于粒径较大，比表面积较小，补强效 果较差，多用于特种橡胶，改善胶料的弹性。 细粒子FT(880)，中粒子MT(990),补强填充体系,()炉黑粒径分布范围较广，呈碱性，是现在广为使用的炭黑，按照粒径大小排列：,由透射电子显微镜求出的橡胶用炭黑的
10、粒经分布,炭黑粒子表面的新模型,球形/低结构 N326,不规则椭圆形 N339,纤维状/高结构 N375,环状过氧化物,色烯结构,吡喃酮状结构,羰基,醌型羰基,图 炭黑表面含氧官能团的示例,2 白炭黑白炭黑为超微细粒子的二氧化硅，外观呈白色。一般以含水硅酸钙、含水硅酸铝、高价无水硅酸盐等作原料进行制备。白炭黑即二氧化硅，大致可分为合成无水二氧化硅和合成含水二氧化硅。前者主要用于硅橡胶的补强，而后者用作通用橡胶的补强填充剂。沉淀法白炭黑作为白色补强剂在橡胶工业中应用越来越广泛，用于改善胶料抗崩花掉块性能和提高橡胶材料与织物和钢丝帘布的粘合性能。,含水二氧化硅的表面由聚硅氧烷结构和硅烷醇基组成，存
11、在着吸附水。在其表面极性高，在橡胶中分散性差而不易混炼。此外，白炭黑表面的酸性硅烷醇基在硫黄促进剂体系中有延迟硫化的作用。为防止硅烷醇基和水分的影响，可将乙二醇等极性物质与白炭黑一起混炼，或者添加偶联剂解决上述问题（白炭黑分散剂）。,3 有机补强剂常用有机补强剂为氧（杂）茚树脂、酚醛树脂、高苯乙烯树脂。4 无机填充剂对橡胶增容，从而降低胶料成本，但其与橡胶的结合力较差，会降低胶料的物理机械性能，一般使用碳酸镁、碳酸钙、硫酸钡、陶土、硅藻土、滑石粉、立得粉、氢氧化铝和氢氧化镁等。经表面处理的无机填料，由表面亲水性变为疏水性，改善了与橡胶的亲和性，提高了补强效果，如超细化的碳酸钙和高岭土。,球形填
12、料,片状填料,二、功能型补强填料,阻隔性包括电性能、气密性、耐油性和阻燃性 橡胶/插层复合材料具有较高的模量、硬度、力学性能。,层状硅酸盐,5 使用偶联剂可作为进一步增强聚合物与白炭黑及无机填料之间结合的手段，提高了胶料的撕裂强度和降低了胶料的压缩生热，对低滚动阻力轮胎胶料的研究具有重要的意义，同时改善白炭黑及无机填料补强胶料的加工性能。,图 TESPT与白炭黑和橡胶的反应,短纤维补强将短纤维分散在橡胶基材中成为补强性复合材料，既保持橡胶的高弹性，又具有高模量、耐切割、耐撕裂、耐刺穿、低生热、低压缩永久变形和抗蠕变等优良性能。表面处理；分散性；取向；加工性能。,碳纳米管是一种具有特殊结构（径向
13、尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级）的一维量子材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为220 nm。,7、碳纳米管,碳纳米管重量轻，六边形结构连接完美，具有许多优异的力学、电学和化学性能。碳纳米管及纳米材料具有广阔的应用前景。 理想的聚合物复合材料的增强材料； 碳纳米管有着较高的热导率； 良好的导电性，电导率通常可达铜的1万倍； 碳纳米管的硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，可以拉伸。研究人员发现碳纳米管的强度比同体积钢的强度高100倍，重量却只有后者的1/6到1/7。碳纳米管因而被称“超级纤维”。,碳纳米管应用
14、,8 甲基丙烯酸盐增强橡胶, 对ZDMA增强HNBR的研究中发现，过氧化物用量对ZDMA聚合转化率有很大影响，而材料的拉伸强度随着ZDMA聚合转化率的提高而增大。 硫黄硫化：高温和机械剪切力的作用，可使不饱和羧酸金属盐部分双键打开，与橡胶发生反应。 日本专利：采用ZDMA补强HNBR，拉伸强度达到60MPa。,甲基丙烯酸锌的作用,1、橡胶的增塑剂通常是一类分子量较低的化合物。 加入胶料中能降低橡胶分子链间的作用力，使 粉末状配合剂与生胶很好地浸润，从而改善了混 炼工艺，使配合剂分散均匀。 混炼时间缩短，节约能耗。 能降低混炼过程中的生热现象。 同时它能增加胶料的可塑性、流动性、粘着性。 便于压
15、延、压出和成型等操作。,增塑软化体系,2 软化剂种类: 矿物油系列： 石油系增塑剂，常用的增塑剂有石蜡烃、环烷烃、及芳香烃类； 煤焦油系增塑剂，常用的增塑剂有古马隆及煤焦油； 植物油系列： 松油系增塑剂，常用的有松焦油、松香和妥尔油； 脂肪油系增塑剂，常用有硬脂酸、油膏和棉仔油 合成增塑剂系列： 常用的有邻苯二甲酸脂类、脂肪酸脂类、脂肪二元酸脂类、聚酯类、环氧类、含氯类和磷酸酯类。,矿物油系软化剂又分为链烷烃系(石蜡系)软化剂、芳香族系软化剂、与环烷烃系软化剂。 使用链烷烃系软化剂时虽然硫化胶的拉伸强度较低, 但对橡胶的污染和着色程度小, 配入EPDM 和IIR 等非极性橡胶中还可改善胶料的加
16、工性能。 芳香族系软化剂使橡胶变色、有污染性。 环烷烃系软化剂表现出介于链烷烃系软化剂和芳香族系软化剂的之间的性能。,植物油系列： (1) 以脂肪酸为主的脂肪酸及其盐, 具有提高炭黑分散性或者提高硫化胶耐磨耗性的功能, 可用于多种橡胶; (2) 可用于CR 的菜籽油、棕榈油、椰子油等脂肪油; (3) 可提高硫化胶耐屈挠性的松油、松香; (4) 对硫化胶应力影响小而多用作增容油的油膏(菜籽油或蓖麻油与硫黄或氯化硫的加热反应产物)。,兼具软化效果和特殊功能的软化剂:通过加热产生硬化反应, 也起补强剂作用的酚醛树脂和低熔点苯乙烯树脂; 交联反应中可使橡胶固化, 被各种溶剂抽出的物质量少、且具有反应性增塑剂功能的各种液体橡胶;如低分子PB，液体乙丙橡胶，齐聚酯。对NBR、ACM (丙烯酸酯橡胶) 和聚硫橡胶等特种橡胶表现优异增塑效果的癸二酸二辛酯(DOS) 和聚酯类软化剂(TP-759)。,
