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1、2018/9/3,第三章 紫外-可见吸收光谱法,2018/9/3,第一节 概 述,一、基本概念,紫外光：波长为10400nm的电磁波。 可见光：波长为400700nm的电磁波。,价电子,原子、分子和离子,第三章 紫外-可见吸收光谱法,2018/9/3,二、分子光谱的特点,1.吸收线呈带状光谱,原理：分子内部有三种不同的运动方式。,故每一个电子能级间包含若干个振动能级，每一个振动能级间包含有若干个转动能级。,第三章 紫外-可见吸收光谱法,2018/9/3,第三章 紫外-可见吸收光谱法,E(vo,o),E电,E电,E振,E振,E转,E,A,v,vo,每个转动能级的吸收线间隔约为0.25nm。,20
2、18/9/3,第三章 紫外-可见吸收光谱法,2.处理简单、方便，无破坏性,3.吸收遵循朗伯-比尔定律,A =bc = Kc,越大，物质的吸光性越强，测定越灵敏(定量分析一般要求104 Lmol-1cm-1)。,1、有机分子中价电子的轨道类型,第二节 化合物的紫外-可见光谱,有三类：(C-C)、(C=C)、n(-A，A为O、S、X等),*,*,2018/9/3,价电子的跃迁类型及能量高低：,E,*,*,n *,n *,吸收线多数150nm，位于远紫外区(真空区) 如：甲烷(125nm)、乙烷(135nm),吸收线位于(150250)nm，多数200nm，属于远-近紫之间。,吸收线位于(16025
3、0)nm，多数200nm，偏向于近紫外区。,吸收线多在250nm以上，属于近紫外和可见光区。,分析对象主要是第三种(*),不饱和有机化合物,第三章 紫外-可见吸收光谱法,2018/9/3,生色团：含有键的不饱和基团。如： 、 、 、 等。,第三章 紫外-可见吸收光谱法,2、生色团及其共轭作用,特点：将此类基团引入饱和烷烃后，可使整个物质的吸收线向长波(可见光)方向移动生色，此现象又称“红移”。【吸收线向相反方向变化称为“紫移”。,如：CH4约125nm；CH3CH=CH2约170nm。,2018/9/3,第三章 紫外-可见吸收光谱法,生色团的共轭作用：若两个生色团相邻，将通过相互共轭使体系的能
4、量降低(*降的更低)，结构更稳定。,*吸收峰红移，吸收强度显著增加,如： C=C-C-C-C-C max=177nm，= 11800L.mol-1.cm-1C=C-C-C-C=C max=178nm，= 26000L.mol-1.cm-1C=C-C=C-C-C max=220nm，30000L.mol-1.cm-1C=C-C=C-C=C max=268nm，= 42700L.mol-1.cm-1,2018/9/3,第三章 紫外-可见吸收光谱法,苯的吸收曲线：,A,(nm),184,204,254,精细结构的 产生原理：,生色团的共轭产生红移,六元环的稳定产生紫移,价电子的 -*吸收线,分子振动
5、的吸收线,2018/9/3,第三章 紫外-可见吸收光谱法,3、助色团,原理：p -共轭使体系的能量降低(*尤甚)。,4、溶剂效应,由于溶剂的不同而使被测物的吸收线发生变化的效应,如：-OH，=O，-S，-X，-NH2等。 特点：将其引入生色团后，可使生色团的吸收线发生红移。 如：,含有非键电子(n电子)的基团,影响结果体现在两方面：,2018/9/3,对max的影响, 对-*max的影响,随着溶剂的极性增大，-*max将发生红移。,如：,-*吸收峰：用正丁烷作溶剂 max=230 nm用水作溶剂 max=243 nm,第三章 紫外-可见吸收光谱法,2018/9/3, 对n -*max的影响,随
6、着溶剂的极性增大，n -*max将发生紫移。,如：,n -*吸收峰：用正丁烷作溶剂 max=329 nm用水作溶剂 max=305 nm,第三章 紫外-可见吸收光谱法,2018/9/3,第三章 紫外-可见吸收光谱法,对吸收线形状的影响,A,(nm),184,204,254,随着溶剂极性增大，-*max发生红移，分子振动的max发生紫移，精细结构消失。故分析时应注意溶剂的选择(P21)。,主要体现在对苯环精细结构的影响上：,2018/9/3,产生紫外光和可见光,第三章 紫外-可见吸收光谱法,第三节 紫外-可见分光光度计,结构分四部分：,氢灯或氘灯,普通灯泡,由玻璃或石英材料制成,可见光和紫外光均
7、可,可见光,2018/9/3,第三章 紫外-可见吸收光谱法,第四节 应 用,1、化合物的鉴定,原理：由max确定含有键的部分官能团(P28)。再通过与其他方法(红外、核磁共振、质谱等)联用确定未知物的具体结构。,2、研究有机物的构型、构象,判断同分异构体,如乙酰乙酸乙酯，有两种不同结构：,-* 吸收峰： max=204nm max=243 nm,具生色团的共轭作用,2018/9/3,第三章 紫外-可见吸收光谱法,判断顺反异构体,如1,2-二苯乙烯，有两种不同的空间结构：,顺式,定量原理：朗伯-比尔定律。此外还可进行有关反应动力学的研究(P29，略)。,反式,-* 吸收峰：max=280nm max=295 nm,3、定量分析,2018/9/3,本章要求,1.了解紫外-可见光谱产生的原理和特点(带状光谱)。2.掌握光谱和分子结构的关系。3.掌握分子光谱在有机分析中的应用。,第三章 紫外-可见吸收光谱法,2018/9/3,本课到此结束谢谢！,
