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1、9/2/2018,聚合物表面与界面,POLYMER SURFACES AND INTERFACES,4. 功能高分子的表面和界面,主讲人：吕 军,西南交通大学材料科学与工程学院,Telephone: 13558704392 E-mail: ,9/2/2018,什么是功能高分子？,：指从外部向材料输入信号时，材料内部发生质和量的变化而产生输出的特性。例如，材料在受到外部光的输入时，材料可以输出电性能，称为材料的光电功能；材料在受到多种介质作用时，能有选择地分离出其中某些介质，称为材料的选择分离性。此外，如压电性、药物缓释放性等，都属于功能的范畴。,功能,功能高分子（Functional Poly
2、mer）：相比常规聚合物有明显不同的物理化学性质，具有某些特殊功能（电、光学能方面）的聚合物大分子（主要是全人工与半人工合成的）。,9/2/2018,功能高分子按照功能特性分类,9/2/2018,Contents,生物医用高分子材料,功能高分子材料,9/2/2018,导电高分子是由具有共轭键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料。它完全不同于由金属或碳粉末与高分子共混而制成的导电塑料。通常导电高分子的结构特征是由有高分子链结构和与链非键合的一价阴离子或阳离子共同组成。即在导电高分子结构中，除了具有高分子链外，还含有由“掺杂”而引入的一价对阴离子（p型掺杂）或对阳离
3、子（n型掺杂）。掺杂是指在共轭结构高分子上发生的电荷转移或氧化还原反应。因为共轭结构高分子的电子有较高的离域程度。导电高分子具有掺杂/脱掺杂过程完全可逆的特性,a.这种特性与高的室温电导率相结合，则可成为二次电池的理想电极材料，实现全塑固体电池； b.这种性能与导电高分子的可吸收雷达波性能的结合，则能作为很好的快速切换的隐身技术材料。,9/2/2018,按照采用原材料的不同和制备方法的差异，可将导电高分子分成结构型（本征型）导电复合材料，表面处理型导电复合材料和复合型导电复合材料。结构型导电复合材料刚度大，难熔、难溶，成型困难，掺杂剂毒性大，导电稳定性差，成本高，实用价值有限表面处理型导电复合
4、材料表面有一层导电物质，容易磨损，且所涂金属易氧化，导电效果不能长久复合型导电复合材料以高分子材料为基体，加入各种导电物质，经分散、层积、复合等方式处理后具有导电功能的多项复合体系，这种材料既有导电功能，有具有高分子复合材料的优良性能，能大范围内根据使用需要调节电学和力学性能，且成本较低，因而获得广泛应用,9/2/2018,导电高分子的表面与界面性能,金属粉末,添加到,抗氧化剂、消泡剂,最佳原料配比的复合材料 且导电性能优于其他同种材料,导电高分子复合材料 （环氧树脂为基体）,得到,实验结果表明，当导电填料含量增至某一临界含量（“渗滤值”）时，体积电阻率急剧下降，在此区域，导电填料的任何细微变
5、化均会导致电阻率的显著变化，这一现象称为“渗滤”现象。在突变区域之后，体系电阻率随导电填料含量的变化又恢复平缓。,9/2/2018,举例（聚苯胺）聚苯胺（PAn）是研究较多的、最具应用前景的导电聚合物。聚苯胺原料价廉、合成容易、稳定性好。本征态PAn呈绝缘性，当用质子酸对PAn掺杂后，可实现从绝缘体到导体的转变。有机大分子磺酸熔点和沸点较高，环境稳定性好，它既含有非极性基团又含有极性基团，使掺杂态PAn不仅电导率较高，在溶剂中的溶解性也得到改善。其中十二烷基苯磺酸（DBSA）研究较多。PAn与DBSA掺杂过程一般采用辅助溶剂，但由此引起体系结合程度低，掺杂效率低，溶剂需后处理等问题，因而有研究
6、者提出水油二相乳液法，DBSA为乳化剂和掺杂剂，室温下直接合成掺杂态的聚苯胺。,9/2/2018,张超灿等采用乳液聚合法，同步掺杂有机酸DBSA，以聚乙烯醇PVA为基体，制备了导电聚苯胺/聚乙烯醇复合乳液，复合乳液成膜后，聚苯胺含量超过20%后，电导率趋向稳定。,9/2/2018,导电膜 胡明等将已经化学聚合形成的导电聚吡咯膜为阳极再进行电化学聚合后，其电导率数值增大。电导率为1 S/cm的聚吡咯膜再经化学聚合后电导率达到10 S/cm以上。,由化学聚合形成的多孔性疏松的聚吡咯膜在电化学聚合过程中被填补空洞，改变了表面微观结构，使电导率提高。,9/2/2018,透明导电膜同时拥有透明性和导电性
7、,主要以金属、无机氧化物和导电高分子作为导电材料，通过化学和物理沉积及微粒分散等技术，分散、沉积、涂覆在透明玻璃或聚合物基体上制得。无机透明导电膜氧化铟锡（ITO）,9/2/2018,迄今为止导电高分子仍未实用化导电高分子在空气中不稳定，导电性随时间明显衰减；导电高分子的加工性往往不够好，限制了它们的应用。导电高分子的合成存在着选择性差、收率低、反应条件苛刻、催化剂后处理困难以及聚合物不溶不熔等问题。,a.脱掺杂是根本原因 解决途径：不经掺杂实现高导电率b.利用多环芳香族化合物因部位不同而反应性不同的特点，选用高活性催化剂或光照等条件，控制反应在特定部位上进行定向转化 c.选择合适的取代基或共
8、聚物解决不溶不熔问题,9/2/2018,4.2 光敏高分子材料,光致变色化合物或光致变色体：在光作用下能可逆的发生颜色变化的化合物,正性光致变色：光照下，材料由物色或浅色转变成深色,逆光致变色：光照下材料的颜色从深色变成无色或浅色,变色现象与聚合物吸收后的结构变化有关，如顺反异构、开环反应、生成离子、解离成自由基或者氧化还原反应等。,9/2/2018,界面光聚合的主要意义在于分子构筑并以此在分子水平上研究物理化学现象。 界面定向聚合膜主要用于研究固态光化学、光物理过程以及细胞膜内的生理现象，如分子识别、蛋白质功能与膜组分之间的的相互作用。,界面光聚合,9/2/2018,气液界面和LB膜是研究光
9、诱导电子转移反应的很好媒介，在这种环境中，可以有不同的方法来控制给体和受体的反应条件： 1.直接研究共价连接的电子给体受体分子的单分子膜； 2.电子给体和受体可以在不同的机制中形成混合膜，通过表面压来控制给体和受体分子之间的距离； 3.给体或受体在亚相是受体或给体的表面铺展成膜，两者通过静电作用形成给体受体对，或通过疏水或静电作用而被制成自组装膜。总之，界面环境能增强、控制或限制这一类反应的活性，同时，这些界面光致电子转移过程对膜的物理特性产生作用。,9/2/2018,在溶液中，电子给体和受体分子须通过扩散接近到一定的程度，电子转移才能发生，但在单分子膜基质中，分子的扩散被限制住，因而可以很方
10、便的通过控制给体和受体的距离来研究光致电子转移的效率。 在隧道电子转移过程中，其转移速率随着给体和受体之间的距离增加而呈指数衰减，它们之间的距离可以通过不同长度的碳链来控制。,9/2/2018,光敏高分子材料：在光的作用下能够表现出特殊性能的聚合物，如高分子光敏剂、光致变色高分子、光导电高分子、光导高分子、高分子光稳定剂和高分子电子器件等。 杂多酸为一类多核配合物，可作为电子受体与有机给体形成电子给受型配合物，此类配合物在光激发下可以发生电子转移并显出光色性。,9/2/2018,以杂多阴离子为电子受体制备光敏化合物：聚乙烯醇（PVA）钨硅酸（TSA）形成的光敏膜,由图可以看出，改变浓度不影响膜
11、对光的响应时间，只是由于酸浓度增大，在光激发的各个时段内，与V酸：V醇=1:1的膜对光的响应情况相比，前者对光的吸收更强些，其褪色反应时间统一表现为与浓度无关，表明其变色和褪色多为零级反应。,9/2/2018,红外光谱比较PVA膜和PVA-TSA膜的红外光谱数据，发现TSA主要作用于PVA的羟基上。红外光谱比较PVA膜与PVA-TPA膜的红外光谱数据，发现TPA也主要作用于PVA的羟基上。通过旋转涂布法制备了由聚乙烯醇钨磷酸混合溶液形成的光敏膜，光敏性的尝试源于体系内的PVA的OH与钨磷酸阴离子中的O的相互作用。,9/2/2018,4.3 高分子功能膜和离子交换膜,膜是一种二维材料，广泛存在于
12、自然界，起着分隔、分离和选择性透过等功能。分离膜重要指标,透过性：指测定物质在单位时间透过单位面积分离膜的绝对量,选择性：指在同等条件下测定物质透过量与参考物质透过量之比,膜两侧必须有浓度差、压力差、电位差和温度差等驱动力才能透过膜进行传质，这些驱动力在热力学角度看来应全部作为膜两侧的化学位差表现出来。,9/2/2018,各种功能膜,9/2/2018,密度膜指膜本身没有明显孔隙，某些气体和液体的透过是通过分子在膜中的溶解和扩散运动实现的一种分离膜。 制备方法有：1.聚合物溶剂注膜成型法；2.熔融拉伸成膜法；3.直接聚合成膜法。渗透汽化过程（Pervaporation,PV）：液体混合物流过膜的
13、一侧，在膜的另一侧抽真空，吹扫气或造成温差，使液体组分在膜的两侧形成活度差，在化学位的推动下使组分透过，并以汽相的形式从膜的另一侧溢出。由于膜与不同组分的相互作用大小不同以及组分本身性质上的差异，造成不同的组分透过速率不同，从而实现选择性分离。 渗透汽化膜可分为水优先透过膜、有机液优先透过膜和有机液/有机液分离膜。,9/2/2018,聚合物材料一般认为橡胶态弹性体和非玻璃态聚合物有利于有机液优先透过，而玻璃态聚合物有利于水优先透过，半结晶聚合物的分离性取决于非晶区的结构。 有机硅聚合物中，由于C-Si键，Si-O键的键长较C-C键长，邻近原子少，旋转能力强，链段柔性好，化学稳定性好，表现出较强
14、的憎水性。,9/2/2018,聚氨酯与三种亲水性胆甾醇液晶化合物制备复合膜中，液晶中的亲水性基团可以降低血液与界面间的界面能，阻止了血小板的黏附，含亲水基团的胆甾型液晶组成的复合膜抗凝血性能最好。 高分子凝胶由具有弹性的交联高分子网络组成，有着固体材料的机械强度，在网络的间隙中能充满液体，可保持湿润和柔软，又能产生较为明显的变形。 这种结构决定了在外界环境改变时可以改变形状和大小，高分子凝胶制成的膜能实现可逆的变形，也能承受一定的静压力，且这种流变特性与凝胶中流体的高摩擦性有关。 对凝胶膜保持膜大小不变，膜内的伸缩力会使膜孔发生胀大或缩小，从而改变膜的渗透性。,9/2/2018,凝胶膜的发展聚
15、甲基丙烯酸（PMMA）/聚乙二醇（PEG），聚乙烯醇（PVA）/聚丙烯酸（PAA），轻度交联的聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸凝胶膜。具有化学阀功能的膜材料要求较苛刻，除了对外界环境具有敏感反应，还应具有一定的机械强度及抗疲劳特性，某些环境中还应具有耐强酸、强碱的能力。另一类具有化学阀功能的某些高分子接枝膜，可以通过以下两种方法得到：在膜表面上接枝；在膜孔内接枝。,9/2/2018,作用机理：刷子模型 膜的孔径的变化：可以由PH值的改变和离子强度的改变引起；加入其它离子和高聚物与接枝聚合物形成络合物引起；由温度变化或外加电场来影响。 原理：在适当条件的溶剂中，接枝链被高度溶剂化，但由于和膜以
16、共价键相连，接枝链不能扩散到液相中，而只能充分的舒展，这样膜孔被接枝链“关闭”而使得该膜具有超滤的特性；而在贫溶剂中接枝链不能溶剂化，只能以卷曲的状态存在，膜孔完全打开，渗透能力加强，失去了超滤的能力。接枝链就像阀一样调节着膜的渗透性。超滤：过滤粒径介于微滤和反渗透之间，约510 nm，在 0.10.5 MPa 的静压差推动下截留各种可溶性大分子；分离截留的原理为筛分，小于孔径的微粒随溶剂一起透过膜上的微孔，而大于孔径的微粒则被截留。,9/2/2018,有机硅橡胶可用于医用导管、整形和修复外科、缓释和控释药物等。但研究表明，其与血液接触时会导致不同程度的凝血，可能因有机硅橡胶的表面与血液之间的表面张力太大，破坏了血液中的血小板而释放出凝血因子而引起凝血。胆甾醇油烯基碳酸酯液晶其与人体内各种组织和器官里的大多数液晶类型一致，而且在空间结构上与人体内的蛋白质和核酸结构相似，为螺旋结构，将其与硅氧烷共混，使其表面形成液晶态，降低材料表面与血液之间的表面张力，有利于提高血液相容性，以期获得具有抗凝血活性的生物材料。,
