系综理论热力学统计物理

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1、,第九章,系综理论,第九章 系综理论（Ensemble theory）:Gibbs 1902年,9.1 相空间 刘维尔定理 9.2 微正则分布 9.3 微正则分布的热力学公式 9.4 正则分布 9.5 正则分布的热力学公式 9.6 实际气体的物态方程 9.7 固体的热容量 9.8 液氦的性质和朗道超流理论 9.9 伊辛模型的平均场理论 9.10 巨正则分布 9.11 巨正则分布的热力学公式 9.12 巨正则分布的简单应用,本章重点：正则分布及其热力学公式、巨正则分布及其热力学公式 难点：系综，刘维尔定理、实际气体物态 方程、超流理论、伊辛模型 课时安排：课内6学时，课外2学时 参考书：教材；沈

2、惠川统计力学,20世纪初，美国物理学家吉布斯（J.W.Gibbs）发展了玻耳兹曼在研究各态历经假说时提出的系综(Ensemble)概念，创立了统计系综方法，并于1902年完成了他的科学巨著统计力学的基本原理。,吉布斯的系综理论不仅能处理近独立粒子系统，而且能处理粒子间存在相互作用的系统。并且，只要将系统微观运动状态由相空间描述改为量子态描述，系综理论就可以过渡到量子统计。,因此，可以认为吉布斯的统计系综理论是适用于任何宏观物体的、完整的统计理论。,导引,但是，自然界中的实际系统内部粒子间的相互作用大多是不能忽略的。这时，系统的能量除每个粒子的能量外，还存在粒子间的互作用势能。单粒子态l 不能由

3、粒子自身的坐标和动量决定，也不能从整个系统的状态中分离出来。因此用单粒子态上的分布描述系统的分布是不适合的。,本章介绍的系综统计法能够处理有相互作用的粒子组成的系统。,最概然统计法讨论的是彼此独立或近似独立的粒子系统处于平衡态时的统计规律。总能量 为单粒子能量之和。 是单粒子能级上的粒子数。,复习 9.1 相空间 刘维尔定理,一、 空间 1、空间的局限性：对于粒子间存在相互作用的系统，代表点在空间的运动不独立； 2、 空间的概念：设系统：N个粒子，粒子自由度数r，则系统自由度数 f=Nr以pi，qi；i=1，2，f为坐标构成2f维正交空间。 3、 空间的性质：代表点系统的一个微观态代表点运动系

4、统微观态的变化即：系统相空间（phase space of system）,4、对系统力学运动规律的描述：,哈密顿正则方程, 空间中一条相轨道； 特点：过空间任一点只有一条相轨道,因为哈密顿量和它的微商是单值函数；不同初始条件的相轨道不相交；保守系统：H是守恒量，,保守系统运动状态的代表点在等能面上运动,复习9.1 空间(相空间),为了形象地描述系统的微观状态，引入空间:设粒子自由度为 r ，以描述系统状态的Nr 个广义坐标和 Nr 个广义动量为直角坐标而构成的2Nr 维空间，称为空间或系统相空间。,设整个系统的自由度 f =Nr 。则经典描述方法中系统的微观状态可用 f 个广义坐标q1, ,

5、 qNr 和 f 个广义动量p1 , , pNr 表示。,特点：a 空间中的一个点代表系统的一个微观态，这个点叫做代表点。,当粒子间的互作用不能忽略时, 必须把系统当作一个整体来考虑。,1. 空间,b 若系统有个微观态，则 空间中就有个代表点与之相应。,一 系统微观状态的经典描述,d 孤立系 E = 恒量，系统状态代表点在 空间中形成一个等能面（2Nr 1 维）。,准孤立系：,，能壳,e 空间中的体积元,可见，空间是空间的子空间。,c 系统微观状态随时间变化时,代表点在空间中描绘出一条相轨道。,经过空间中任一点的轨道只有一条（轨道不能相交），所以从某状态出发，代表点在空间的轨道要么是一条封闭曲

6、线，要么是自身永不相交的曲线。,e 空间中的体积元,复习,二、统计系综(ensemble),1、概念：大量全同的、相互独立的系统的集合，其代表点在空间独立运动并形成一个分布。 2、意义：用代表点在任意时刻的分布（系综分布）来描述系统在一段时间内的微观态变化 3、分布函数：代表点的概率密度。,e 空间中的体积元,5. 刘维定理（代表点密度随时间的变化规律）,刘维定理系综代表点密度随时间的运动规律：1）表述：,2）说明： 时间可逆，是力学规律的结果，不是统计规律； 推论：若=（H）不显含时间，则,3）证明：考虑固定的d，t时刻，代表点数为d,dt时间内从qi面流进,从qi+dqi面流出,一对面的增

7、量,2f对面的增量,而dt时间内的增量应为,刘维定理（代表点密度随时间的变化规律）,说明：刘维尔定理完全是力学规律的结果，其中并未引入任何的统计概念；,相空间中的代表点在运动中没有集中或分散的倾向，而保持原的密度。或者说一群代表点经一定时间后由一个区域移动到另一个区域，在新区域中代表点的密度等于在出发点区域中的密度。,当孤立系处于平衡态时， 将不显含时间，即 ， 故，即 沿一条线轨道的代表点密度不变。,如果随着一个代表点沿正则方程所确定的轨道在相空间中运动，其邻域的代表点密度是不随时间改变的常数-刘维尔定理,刘维尔（Liouville）定理,意义：如果随着一个代表点沿正则方程确定的轨道在相空间

8、中 运动，其邻域的代表点密度是不随时间改变的常数。,高等量子力学：量子刘维尔方程,9.2.1 系 综 理 论,统计热力学的基本原理是: 宏观体系的性质是微观性质的综合体现 体系的热力学量等于其微观量的统计平均 一枚硬币投1万次和1万枚硬币投一次的关系 宏观量与微观量的关系为:热力学量= PiAi (对量子态加合) = Ad (对相空间积分),9.2 微正则系综,把系统的每一个微观状态假想成一个处于该微观状态下的系统。系统所有可能的微观状态的总数为M，由此，M个微观状态就对应于M个假象的系统，它们各自处在相应的微观状态，这个假象的系统的集合就成为统计系综，或简称为系综。概括为：,系综：大量结构完

9、全相同，处于相同宏观条件下的互相独立的假想系统的集合。,3. 统计系综 ensemble,结构相同：同类物质组成（种类、成分等相同）,相同宏观条件：孤立系、闭系、开系。,在足够长的时间内，一个实际系统的微观状态数目很多(设为M个)。描述这一系统的系综里面系统的个数就等于这个实际系统所能实现的微观状态的个数 M。,在同一时刻，系综里各个系统都有确定的微观态，它分布在空间中，这些微观态就是实际系统在长时间内所实现(经历)的微观态。,因此统计系综里各个系统在同一时刻的状态反映了实际系统在不同微观时刻的面貌(状态)，这样，某物理量在长时间内的平均就等于系综平均。宇宙进化,二、系综,代表点出现在相空间某

10、点(q,p)附近的体积元d内的概率为,概率密度或分布函数,以dN1表示在相体积元d内出现的代表点数目，则有,设想用D(q,p,t)来表示 相空间中的代表点的密度,代表点出现在相体积元d内的概率,由归一化条件,得,系综就是处于相同宏观条件下的大量、相同、彼此独立的系统的集合.,物理量U的平均值为,在量子论中，系统的微观态称为量子态，用指标s=1,2,标志系统的各个可能的量子态，用s(t)表示在时刻t系统处在量子态s上的概率，用Us表示微观量在量子态s上的数值，则微观量U在一切可能的量子态上的平均值为,与微观量U相应的宏观物理量,系统微观状态代表点在空间形成一个分布系综分布D(q,p,t ),D

11、(q, p, t ) 表示t 时刻在 qi , pi 位置附近的代表点密度。此处体元d 内的代表点数(系综中微观状态状态处于d 内的系统数) 为,即系综分布与概率分布等价，故,是在统计系综上的平均叫系综平均。,则系统的微观状态处在d内的概率为,复习,4. 各态历经假说,上述平均值的积分区域是整个相空间系综平均。实际测量值是在一定时间内的平均时间平均：,引入系综的概念后，就可用系综平均值代替时间平均值。,所谓系综平均值，就是微观量A(与微观态对应的物理量)在统计系综中对一定宏观条件下系统所有可能的微观态求平均。,玻耳兹曼提出各态历经假说： 孤立系从任一初状态出发，经过足够长的时间后，将经历能量曲

12、面上的一切微观运动状态,于是： 时间平均 = 系综平均,二者应有差别。,各态历经假说（ergodic hypothesis）,一个孤立系统从任一初态出发，经过足够长的时间后将经历一切可能的微观状态。 1884年，玻耳兹曼首次用“各态历经”这个名称。 企图把统计规律还原为力学规律的一种假设。 数学上可以证明，各态历经假说不成立，例如：对孤立系统，力学系统代表点的轨道不可能通过能量曲面上的每一个点。1911年，P.厄任费斯脱夫妇证明了严格的各态历经不存在，于是又提出了准各态历经假说，把上述假说中的“历经”修改为“可以无限接近”。 各态历经假说或准各态历经假说的基本思想是，认为系统处于平衡态的宏观性

13、质是微观量在足够长时间的平均值，企图用力学理论证明统计物理学的基本假设。 当研究对象从少量个体(如分子、原子)变为由大量个体组成的群体时，后者所遵循的统计规律与前者所遵循的力学规律本质上是不同的，统计规律不是力学规律的结果，不能由力学规律推导出来。因此，这类假说不能代替统计规律作为统计物理学的基础。,5、三种统计系综：1）微正则系综：孤立系，N、V、E一定；2）正则系综：与热源达到平衡的封闭系，N、V、T一定；3）巨正则系综：与热源、粒子源达到平衡的开放系，、V、T一定。 三种系综的关系： 从系统与外界的关系看: 巨正则系综+粒子源正则系综 正则系综+热源微正则系综 从系统可能的状态数(系综包

14、含的代表点数目)看: 微正则系综在等能面上运动,状态数最少 正则系综的运动遍及空间各种可能的能量状态 巨正则系综的运动遍及空间各种可能的能量状态和粒子数状态。,由微观量求取宏观量的基本手段: 系综理论 统计系综：大量宏观上完全相同的体系的抽象集合. 系综中体系的微观状态各不相同 系综的体系具有所有可达的微观运动状态系综平均值=其结果即为体系的热力学量.,正则系综理论,一.统计系综基本概念： 统计系综中存在各种不同的系综。常见的有三种：微正则系综： 孤立体系的集合正则系综: 封闭体系的集合巨正则系综： 开放体系的集合,grand-canonical partition function,微正则系

15、综（microcanonical ensemble）：,正则系综 （canonical ensemble）：,巨正则系综（grand canonical ensemble）：,等温等压系综（isothermal-isobaric ensemble）：,微正则系综:无数宏观上完全相似的体系的集合,体系与环 境之间没有物质和能量的交换,正则系综:无数宏观上完全相似的体系的集合,体系与环境 只有热量的交换,没有功和物质的交换.,巨正则系综:无数宏观上完全相似的体系的集合,体系与环 境之间既有物质也有能量的交换,微正则系综,正则系综,巨正则系综处理宏观体系所得到的结果是相同的.三种统计系综是等效的 最常采用的是: 正则系综 正则系综的体系:宏观上完全相同;微观运动状态各不相同;包括了所有可达的微观运动状态.,正则系综的体系之间已达热平衡. 由于热交换的不均匀性,正则系综中体系的能量有所不同. 体系具有的能量在平均能量值上下波动. 这种波动称为能量的涨落(fluctuation).,统计热力学是微观与宏观之间的桥梁. 其基本任务是由物质的微观性质求出体系的宏观热力学量. 量子力学 微观态的能级(Ei ,gi )系综理论 微观态出现的几率(Pi) 求统计平均值: = PiEi = U,