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1、旋转圆盘电极的概念与应用,汇报人：霍玲玲,目录,电极/溶液 附近的液相传质过程,旋转圆盘电极,实例分析,电极/溶液 附近的液相传质过程,研究液相中传质动力学的意义,稳态对流过程,基本概念,寻求提高这一步骤进行速度的方法 消除或校正由于这一步骤缓慢而带来的各种限制作用,电极过程的各个分步骤中,液相中的传质步骤往往比较缓慢,常成为控制整个电极过程的限制性步骤。液相传质步骤的迟缓引起电极表面附近反应粒子浓度的变化,致使电极电势发生偏离，这一现象叫做浓差极化(又称浓度极化)。自然对流：能达到的最大电流密度约为0.010.1安/厘米2(按反应粒子为1mol/L估计)。 外加强烈的搅拌措施：提高到约为10
2、100安/厘米2,但与理论上限值105安/厘米相比,仍相差很远。,研究液相中传质动力学的意义,液相传质的三种方式 1. 对流 溶液中物质的粒子随着流动的液体一起运动,此时液体与粒子之间没有相对运动,这种传质方式叫做对流.浓度差或温度差所引起的密度不均一,以致溶液各部分因受重力不平衡而发生的液体流动称为自然对流; 外部机械的作用下产生的对流称为强制对流。,基本概念,2. 扩散 在溶液中,若某一组分存在浓度差而发生这一组分从高浓度向低浓度处的输运,这种传质方式叫做扩散。扩散流量由Fick第一定律决定,3. 电迁移 带电粒子 (如离子) 由于液相中存在电场而引起位移称为电迁移。,在实际的电化学体系中
3、,上述三种液相传质过程总是同时平行进行的,在电极反应的初始阶段,指向电极表面的扩散传质不足以完全补偿电极反应所引起的反应粒子的消耗,因而随着电极反应的进行,将使浓度变化继续向深处发展。这种扩散过程的初始发展阶段称为“非稳态阶段”或“暂态阶段”。当电极表面的反应粒子的流量已足以完全补偿由于电极反应而引起的消耗。这时电极表面附近液层中的浓度差仍然存在,但却不再发展,称为“稳态扩散阶段”。,稳态扩散和非稳态扩散,理想情况下的稳态过程,远离电极表面的液体中主要依靠对流作用来实现传质；在电极表面附近液层中,起主要作用的是扩散过程。为了便于单独研究扩散传质的规律,设计一种理想的情况（图3.3）,并假设溶液
4、中存在大量惰性电解质,因而可以忽视电迁传质作用。,实际情况下的稳态扩散通常同时存在扩散和对流，称为“对流扩散”。与理想情况下的稳态扩散过程比较,处理实际扩散过程需要明确“扩散层厚度”的概念,或者说如何确定“扩散层有效厚度”。主要讨论在不出现湍流的前提下按特定方式对流的液体中出现的稳态扩散过程。,实际情况下的稳态对流扩散过程,电极表面附近切向液流速度除电极表面上的液体几乎完全静止外, 随着离电极表面距离增大,切向流速逐渐加大,直到超过一定距离(表)之后，液体以恒定的初速u0均匀地流动。这种位于电极表面附近期间发生了切向流速变化的液层，称为液体动力学的“边界层”，表为边界层厚度。,图3-6 电极表
5、面上切向液流速度的分布情况,假设搅拌不出现湍流,实际情况下稳态扩散时反应粒子的流量和相应的电流密度为,（3.15a）,（3.16a）,（3.16a*）,如果电极附近的液体流动情况如图3.5所示,（3.26a）,（3.26a*）,扩散电流密度,旋转圆盘电极,为了研究电极表面电流密度的分布情况、减少或消除 扩散层等因素的影响，电化学研究人员通过对比各种 电极和搅拌的方式，开发出了一种高速旋转的电极， 由于这种电极的端面像一个盘，所以也叫旋转圆盘电 极（rotating disk electrode，RDE），简称旋盘电极， 还叫转盘电极。,平面上的电流是不均匀的而且水溶液中的传质速度也比较小。这给
6、电化学生产和电化学理论研究带来很多问题。,在工业用电化学装置中若电流密度分布不均匀就意味着不能充分利用电极表面上每一部分的生产潜力， 并可能引起反应产物的不均匀分布；在实验室中研究电极反应时， 这意味着电极表面各处的极化情况不同，使数据处理变得复杂。,为此曾经设计过各种电极装置和搅拌方式，其中最常用的是旋转圆盘电极 。 旋转圆盘电极表面的液相传质动力学的数学处理较简单，圆盘表面具有均匀的电流分布，是电化学研究中基本的实验方法 。,为简化数学处理并能获得均匀的扩散厚度和电流分布要求在旋转时圆盘电极附近的液体流动满足层流（不出现“湍流”）的条件。为此从流体动力学考虑整个电极装置的设计做到以下几点：
7、,旋转圆盘电极的设计,圆盘电极与转轴同心具有很好的轴对称,圆盘电极周围的绝缘层有一定的相对厚度可以忽略流体动力学上的边缘效应,电极表面的粗糙应小于扩散层厚度,电极转速适当。太慢（1弧度/秒）时自然对流有干扰作用，太快时会出现湍流,旋转圆盘电极的应用,测量扩散系数D,测定得失电子数,测定起始浓度,测定动力学参数,测试方式：LSV,计算方式：K-L方程,LSV,Linear Sweep Voltammetry LSV 一种伏安法技术。,线性扫描伏安法是在电极上施加一个线性变化的电压, 即电极电位是随外加电压线性变化记录工作电极上的电解电流的方法。,记录的电流随电极电位变化的曲线称为线性扫描伏安图,实例分析,测试条件：0.5M H2SO4,商业用Pt/C的ORR性能的测定,电极：三电极体系,参比电极-饱和甘汞电极/对电极-铂黑电极,测定结果,扩散控制,数据分析,性能评价,数据分析,电子转移数目计算,电极面积,O2浓度,扩散系数,黏度系数,谢谢观赏,敬请各位老师同学批评指正,
