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1、第七章 空气中有机污染物的测定,1,目 录,8,2,第一节 甲 醛 （formaldehyde ，HCHO ）,3,一、概述 （一）理化性质 甲醛：无色，有强烈刺激性气味。常温下易挥发，温度挥发速度，浓溶液能形成多聚甲醛白色沉淀，受热易发生分解，常温下放出微量气态甲醛。加入少量甲醇可防止聚合。,福尔马林：35%40%甲醛水溶液， 8甲醇。,甲 醛,4,（二）污染来源,甲醛是室内空气主要污染物之一。 人造板材使用粘合剂，含甲醛！,甲醛是重要化工原料。,香烟烟雾中也含有甲醛！每支过滤嘴香烟的烟气中甲醛含量达20100 g。,甲 醛,5,（三） 危 害,主要经呼吸道进入体内，也可经皮肤进入人体。对皮
2、肤和粘膜有强烈的刺激作用。,甲醛还能与空气中的离子性氯化物反应生成致癌物二氯甲基醚。,WHO已经确定甲醛为致癌和致畸性物质！,甲 醛,6,（三）卫生标准,室内空气中，甲醛最高容许浓度（1 h均值）为0.1 mg/m3 民用建筑工程室内甲醛限量为0.12 mg/m3 纤维板、刨花板、等产品中甲醛释放量不得超过0.12 mg/m3 工作场所空气中甲醛最高容许浓度为：0.5mg/m3,甲 醛,7,二、常用测定方法,分光光度法 室内空气质量标准GB/T18883-2002标准方法 AHMT分光光度法 酚试剂（MBTH）光度法 、乙酰丙酮分光光度法 色谱法（气相色谱 、高效液相色谱） 电化学分析（ 示波
3、极谱 、微分脉冲极谱）法 荧光分析法和化学发光法,甲 醛,8,（一）酚试剂 (MBTH) 分光光度法,1. 原理空气中的甲醛被MBTH溶液吸收，反应生成嗪； 在酸性条件下，嗪被Fe3+氧化生成蓝绿色化合物, 在max =630 nm下，其A值与甲醛含量成正比， 标准曲线法定量,吸收液: 酚试剂溶液 3-甲基-2-苯并噻唑酮腙盐酸盐,甲 醛,9,酚试剂MBTH: 3-甲基-2-苯并噻唑酮腙盐酸盐,嗪,共轭体系大，吸收波长长，吸光系数大，测定灵敏度高,max=630 nm,甲 醛,10,2采 样,采集器：大型气泡吸收管吸收液：酚试剂溶液，注： 用纯水做吸收液，不稳定， 用酚试剂做吸收液，稳定。,气
4、泡吸收管,甲 醛,11,3方法说明,（1）酚试剂也能与乙醛（2 g）和丙醛反应，此法测得结果总醛含量。 （2）SO2对测定有干扰，测定前将气样通过硫酸锰滤纸过滤，可除干扰，相对湿度88%，效率好。,甲 醛,12,（二）AHMT分光光度法,1原理 甲醛被吸收液吸收，在碱性条件下，与AHMT()反应缩合成()，被高碘酸钾氧化成（III）紫红色化合物。最大吸收波长为550 nm。反应方程式如下：,甲 醛,AHMT,紫红色化合物 max=550 nm,AHMT : 4-氨基-3-联氨-5-巯基-1,2,4-三氮杂茂 （I）,2采 样,取三乙醇胺、焦亚硫酸钠和EDTA溶于水配成吸收液，用气泡吸收管，以0
5、.5 L/min流量采气20 L。,三乙醇胺（掩蔽Ca2+,Mg2+,Fe3+,Al3+） 焦亚硫酸钠（吸收甲醛） EDTA（掩蔽剂）,吸收液,甲 醛,14,3方法说明,（1）AHMT分光光度法抗干扰能力强，灵敏度高，但需严格控制显色时间。 （2）所用试剂需进口，价格昂贵，方法成本高。本法宜与酚试剂光度法配合使用，必需进行复测时，才用AHMT法进行检验。,甲 醛,15,（三）气相色谱法,1原理 在酸性条件下，甲醛吸附在涂有2,4-二硝基苯肼的6201担体上，生成稳定的甲醛腙。用二硫化碳洗脱后，经OV-1色谱柱分离，用氢焰离子化检测器测定，保留值定性，峰高或峰面积定量。,甲醛2,4-二硝基苯肼,
6、2,4-二硝基苯腙,二硫化碳洗脱,GC测定（FID）,HCl催化,甲 醛,16,2 采 样,用涂有2,4-二硝基苯肼(2,4-DNPH)的6201担体为吸附剂，装入玻璃管配制成采样管。采样时，加一滴盐酸（催化作用）于吸附剂上。将吸附管的另一端接在空气采样器上，以0.5 L/min的流速采气50 L。加入CS2，洗脱甲醛衍生物，制备样品液，待用。,甲 醛,17,填充色谱柱用的担体（载体）。是用于涂布液体固定相（固定液）的固体支持物。一般为化学惰性的，多孔性的固体颗粒。 担体的作用是提供一个大的惰性表面，用以承担固定液，使固定液以薄膜状态分布在其表面。,甲 醛,18,GC法测定空气中的甲醛,GC法
7、测定纺织品痕量释放甲醛,环己烷,甲醛衍生物,乙醛衍生物,环己烷,甲醛衍生物,19,3方法说明,（1）本法可同时测甲醛、乙醛、丙醛和丙稀醛。SO2和NO2无干扰。 （2）如果采用的色谱柱是涂渍3%硅油OV-17，用ECD检测器（电子捕获检测器），灵敏度可提高45倍。 （3）加入少量盐酸，可催化甲醛与2,4-二硝基肼发生缩合反应生成相应的腙。,甲 醛,20,（四）乙酰丙酮分光光度法,1原理 甲醛被乙酰丙酮的铵盐溶液吸收。在沸水浴条件下，甲醛与乙酰丙酮作用生成稳定黄色化合物DDL，该化合物在414 nm处有最大吸收。反应方程式如下,注：吸收液吸收，但沸水浴下反应才显色,甲 醛,21,2采 样,用一个
8、内装10 ml吸收液的气泡吸收管，以0.51.0 L/min流量，采气520 min。于25贮存，2日内分析完毕，防甲醛氧化。,吸收液：乙酰丙酮的铵盐溶液,甲 醛,22,3测定方法,取一定量甲醛标准溶液，加入乙酰丙酮溶液的铵盐溶液，置沸水浴上加热3 min ，冷却至室温后，以水为参比，于413nm处测定A。标准曲线法定量。,甲 醛,23,4方法说明,（1）本法最大的优点是乙醛、酚类物质不干扰测定；但SO2有影响，用NaHSO3作为保护剂则可消除SO2干扰。 （2）本法操作简便，重现性好，但灵敏度较低。,甲 醛,24,第二节 苯(benzene)、甲苯(toluene)、二甲苯(xylene),
9、25,一、概述 （一）理化性质 b、t、x 属同系物，均为无色、有芳香气味的易挥发液体；分子极性小，难溶于水，易溶于二硫化碳等有机溶剂。 x有邻、对、间位三种异构体，空气中蒸气达到一定浓度，有爆炸危险。,26,toluene,xylene,benzene,45%70%,15%25%,l0%15%,苯比较稳定 难被氧化,甲苯和二甲苯的侧链烃基易被氧化成羧酸,H,亲电取代反应如： 卤代、硝化、磺化反应。 亲电反应顺序为二甲苯甲苯苯。,27,（二）污染来源,化学工业过程：苯、甲苯、二甲苯是许多化学工业的基本原料、有机溶剂； 煤焦油的提炼、石油产品高温裂解产生苯、甲苯和二甲苯； 室内装修过程,28,室
10、内环境中苯系物的来源,一、人造板：大芯板、刨花板、纤维板。 二、内墙涂料：有害物为VOC。 三、溶剂性木器漆涂料。,百辆车空气大检测 甲苯为车内空气第一杀手。,居室苯合格率只有26.6,29,（三）危 害,苯、甲苯、二甲苯主要以蒸气状态存在空气中，经呼吸道进入人体。 苯的急性中毒主要损伤中枢神经系统；长期接触低浓度苯，发生慢性中毒。 苯对神经系统和造血系统产生的损害，导致再生障碍性贫血、白血病 。 甲苯、二甲苯属低毒类物质， 毒性与苯相似。,30,苯中毒事件,2001年11月29日，广州天河区一生产按摩垫的公司职员集体苯中毒。使用含苯胶水导致空气中苯含量严重超标。2000年11月18日, 北京
11、三里河的居民区里发生了一起因装修引起的爆炸事件。造成此次事故主要原因是装修所用油漆稀释料中苯挥发后引起爆炸。,31,我国每年新增约4万名白血病患者，其中2万名是儿童，而且以78岁的儿童居多。 北京市儿童医院调查表明：90的小儿白血病患者家中近期装修过且大多是豪华装修,32,花兵卫生态空气净化机,核心材料颗粒是用杉树和柏树木材制成，有超强净化作用。 能快速高效地去除室内空气中甲醛、苯、甲苯、二甲苯、TVOC等多种有毒有害的气体。,33,千年木,波斯顿蕨,黄金葛,散尾葵,袖珍椰子,垂叶榕,能吸收环境中苯、甲苯、二甲苯的植物,34,（四）卫生标准,室内空气的容许浓度（1 h均值）：b为 0.11、t
12、为 0.2 、x为 0.2 mg/ m3 工作场所中苯的接触限值：时间加权平均容许浓度为6 mg/m3、50 mg/m3、50 mg/m3短时间接触容许浓度为10 mg/m3、100 mg/m3、100 mg/m3,35,二、常用测定方法,（一）气相色谱法（多种）卫生检验标准方法 各方法的不同之处主要在色谱柱和检测器,气相色谱法特点：灵敏、简便、快速 步骤：1采样：包括直接抽吸法和吸附采样法两种 2测定方法：直接进样气相色谱法；溶剂解吸气相色谱法；热解吸气相色谱法；光离子化检测气相色谱法,重要,36,检测器： 热导池检测器 火焰离子化检测器FID（最常用） 光离子化检测器 （PID）（新型，多
13、在便携式GC仪中采用,对芳香族化合物响应灵敏,其灵敏度比FID高530倍。,37,光离子化检测的特点：,灵敏度高 PID是一种非破坏性检测器，不改变被测气体的理化性质 但检测器的辐射能量必须等于或大于被测物RH的电离电位才能测定。,38,（二）采样 两种方法！,1直接采样法适用于苯系物含量较高的样品分析 一般用铝塑采气袋采样,优点：简单、方便、费用低。 缺点：采集样品放置时间短，必须在数小时之内完成测定。,39,2吸附采样法适用于低浓度的样品 吸附剂（采集苯系物）：多孔聚合物、活性炭 解吸附：溶剂洗脱 和 热解吸两种方式 ，,操作简便，不需要特殊的仪器，但检出限较高。,需用热解吸仪，可使方法的
14、检出限降低约100倍。,40,（三） 溶剂解吸-气相色谱法,1原理 溶剂解吸型活性炭采样管采样 二硫化碳洗脱，进样 FID检测， 保留时间定性， 峰高或峰面积定量,溶剂解吸型活性炭采样管,41,2. 采 样,溶剂解吸型活性炭采样管采样 （1）短时间采样 （2）长时间采样 无泵型采样器 （1）个体采样 （2）定点采样,42,3. 方法说明,(1) 每分析一批样品，必须测定一次吸附管活性炭的空白值。 (2) 每批新的活性炭管，要测定苯系物在活性炭管的解吸效率，解吸效率应80。,43,(4)采样后，采样管放置6 d内，苯系物的损失低于15%。(5)当采样管后段活性碳中待测物测定值大于前部测定值25%
15、，应重新采样，操作简便，检出限高。,44,（6）溶剂解吸型活性碳管制备方法： 将管分成两部分装填，吸附部分装100 mg，后部装50 mg，中间用氨基甲酸酯泡沫隔开，在后部塞入氨基甲酸酯泡沫，管前部放入硅烷化玻璃毛，两端用火熔封。,45,（四）热解吸气相色谱法,1. 原理 用热解型活性炭管采样。空气中的苯、甲苯和二甲苯吸附在活性炭管上，加热解吸附后，用乙二醇6000色谱柱分离，FID检测，保留时间定性，峰高或峰面积定量。,热解型活性炭管,46,2. 样品分析,将采样的活性炭管与注射器相连，置于热解吸置上，用氮气以5060mL/min的速度于350下解吸，解吸体积为100mL，取1mL解吸气进色
16、谱柱。,47,3. 方法说明,热解吸，解吸效率与解吸温度有关，测定前必须选择合适的解吸温度； 检出限低，需要热解吸仪。,48,用热解吸法色谱图,溶剂解吸法(二硫化碳提取) 色谱图,苯,甲苯,对、间二甲苯,邻二甲苯,苯乙烯,二硫化碳,苯,甲苯,对、间二甲苯,邻二甲苯,苯乙烯,49,（五）直接进样气相色谱法,1.原 理用铝塑采气袋采集空气中苯、甲苯和二甲苯，直接进样，经色谱柱分离，火焰离子化检测器检测，保留时间定性，峰高或峰面积定量。2.采 样在采样点，打开铝塑采气袋的进气阀，用现场空气清晰铝塑采气袋35次，然后采集空气样品，每组样品制备2-10个样品空白,50,色谱条件：毛细管色谱柱，内涂FFAP固定液，载气流量1ml/min。 样品测定：标准曲线法计算空气中苯系物的浓度,51,
