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1、第十章 醛和酮,Aldehyde and Ketone,甲醛,福尔马林、甲醛水、蚁醛溶液,中毒症状 当甲醛浓度在每立方米空气中达到0.060.07mg/m时，儿童就会发生轻微气喘； 当室内空气中甲醛达到0.1mg/m时，就有异味和不适感； 甲醛达到0.5mg/m时，可刺激眼睛，引起流泪； 甲醛达到0.6mg/m，可引起咽喉不适或疼痛。浓度更高时，可引起恶心呕吐，咳嗽胸闷，气喘甚至肺水肿； 甲醛达到30mg/m时，会立即致人死亡。,可导致急慢性中毒，致癌、致畸,用途：福尔马林溶液；酚醛树脂等,酮中毒 vs 铜中毒,铜中毒：铜盐的毒性以硫酸铜、醋酸铜较大，特别是硫酸铜，经口服即使微量往往也会引起急
2、性中毒。,酮中毒：和糖尿病有关。 酮体：乙酰乙酸、-羟基丁酸和丙酮,二、醛和酮的结构,三、醛和酮的物理性质,四、醛和酮的化学性质,（一）亲核加成反应,（二）-C 及 -H 的反应,（三）氧化反应和还原反应,一、醛和酮的分类及命名,本 章 主 要 内 容,一、醛和酮的分类及命名,醛 通式 RCHO HCHO,酮 通式 RCOR CH3COCH3,官能团,羰基,醛基,酮基,醛和酮互为异构体。饱和一元醛酮具有通式 CnH2nO,1. 习惯命名法,2. 系统命名法选含羰基的最长碳链为主链，并使羰基的位次尽量小,甲基苯基(甲)酮,甲(基)乙(基)(甲)酮,（丁酮）,（1-苯基-1-乙酮或苯乙酮）,4-甲
3、基-3-乙基戊醛,（-甲基-乙基戊醛）,3-甲基-1-苯基-2-丁酮,（脂肪醛）,（脂肪酮）,对-甲氧基苯甲醛,（芳香醛）,3-苯基-2-丙烯醛（肉桂醛）,(E)-3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛（柠檬醛）,2-甲基-1,4-环己二酮,（脂肪酮）,（不饱和醛）,（不饱和醛）,天然物醛酮通常有俗名,命名多元醛、酮时，应选取含羰基尽可能多的碳链为主链，注明羰基的位置和羰基的数目。 命名脂环酮时，从羰基碳原子开始编号，在名称前加“环”字。,戊二醛 (pentanedial),2,4-戊二酮(乙酰丙酮) 2,4-pentanedione,3-甲基环己酮 3-methylcyclohexanone,1,
4、4-环己二酮 1,4-cyclohexanedione,4-戊烯-2-酮,4-甲基-3-丙基-,4-甲基-1,3-环己二酮,2-甲基-5-氯己醛 3-penten-2-one,！官能团优先！,116.6,二、醛和酮的结构,H,H,O,C,键,键,121.7,甲醛的结构,平面分子,羰基碳为sp2杂化，碳原子的3个sp2杂化轨道分别与氧及其它2个原子形成 3个 键，这 3个 键处于一个平面，羰基碳余下的1个未杂化的 p 轨道与氧的 2p 轨道彼此平行重叠，形成键。,三、醛和酮的物理性质 1. 沸点,正戊烷 乙醚 丁醛 丁酮 丁醇 丙酸,Mw 72 72 72 72 74 74,bp/ 36 34.
5、6 76 80 118 141,羧酸 醇 醛、酮 烷烃、醚,甲醛、乙醛、丙酮易溶于水 6个碳以上醛、酮不溶于水,茉莉酮,用作香精、化妆品、食品等，如,福尔马林（40%的甲醛水溶液）,2. 溶解性 3. 气味,四、醛和酮的化学性质,亲核加成,氧化反应 还原反应,-C及-H的反应,d+,d-,醛、酮分子中含有活泼的羰基，可以发生多种化学反应。,亲核试剂,O,C,C C,亲电试剂,（一）亲核加成反应,H ： CNH ： SO3NaH ： ORH ： OHH ： NH-G XMg： R,羰基C由sp2到sp3，外消旋体,应、空间效应，通常酮比醛难加成。,影响亲核加成反应难易的因素：电子效,C A B
6、D,易到难的顺序如何？,C A B,C.,B.,A.,1. 加氢氰酸,毒性、危险性问题,反应物要求：醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的环酮,1,A、 B 、C、D 均可,弱酸,常用于：制备多一个C 的化合物,3,-羟基酸,-不饱和腈,-羟基胺,+ HCN,（有机玻璃的单体）,醛,半缩醛（不稳定）,缩醛,2. 加醇和水 (1) 与醇的加成,+,干燥HCl,+ H2O,酮,乙二醇,缩酮,常用于：保护酮基或邻二醇结构,酮与醇反应生成缩酮(ketal)比醛困难。但酮容易与乙二醇作用，生成具有五员环状结构的缩酮,分子内自身发生的亲核加成,- 羟基戊醛 11%,环状半缩醛 89%（稳定）, - 羟基戊醛 6%
7、,环状半缩醛 94%（稳定）,HOH,(2) 与水的加成,当羰基与强吸电子基团连接时，由于羰基碳的正电性增加，可以生成稳定的水合物。,水合茚三酮（显色剂）,茚三酮,3.加Grignard试剂,常用于：制备各种醇（C增加）,甲醛,伯醇,用Grignard试剂和酮有几种方式制备,4. 与氨衍生物的加成,氨衍生物和醛酮反应的产物,氨衍生物 结构式 加成缩合产物结构式 产物名称,伯胺 Schiff碱,羟胺 肟(w）,苯肼 苯腙,2,4-二硝 基苯肼,肼(jng) 腙(zng),常用于醛、酮的鉴别,实验 醛、酮与2,4-二硝基苯肼的反应,均加入2,4-二硝基苯肼,试管乙醛,试管丙酮,试管苯甲醛,振摇,
8、,均出现黄,亲核加成反应,小结,（二）-C 及 -H 的反应 1. 醇醛缩合,2-丁烯醛,含有-H的醛,反应物要求：,1,无-H的醛不能发生羟醛缩合, 但它可与含-H的醛发生“交叉”羟醛缩合反应。,含-H的酮也可发生类似反应,但一般产率很低。,酮式-烯醇式互变异构中的烯醇含量,化合物 互变异构平衡 烯醇式含量%,丙酮,环己酮,乙酰乙酸乙酯,乙酰丙酮,苯甲酰丙酮,0.00025,0.020,7.5,80,90,2. 酮式和烯醇式的互变异构,同分异构体之间以一定比例平衡共存并相互转化的现象称为互变异构。酮式和烯醇式互为互变异构体,条件：有-H的羰基化合物（醛、酮、羧酸、酯等）及某些含氮有机物和糖类
9、,1,100%,烯醇式的平衡含量：0.0001%,溶剂、浓度和温度等因素也影响烯醇化的程度,76%,各种化合物酮式和烯醇式存在的比例大小主要取决于分子结构，烯醇式异构体的稳定性取决于羰基和烯键之间的-共轭效应和六元螯环的形成等因素。,实验 酮式和烯醇式互变异构现象,加入乙酰乙酸乙酯,加入FeCl3显紫色,加入饱和溴水褪色,稍候又显紫色,为什么乙酰丙酮烯醇式含量高？,3,下列化合物中烯醇化程度最大的是,A. B.,C. D.,E.,怎样写酮式-烯醇式互变异构？,(a),(b),3,3. 卤代反应,+,+,反应物要求：,-C上有三个活泼氢的醛、酮,醛：,乙醛,酮：,甲基酮,1,？,A. 2-戊醇
10、B. 丙醛 C. 苯乙酮 D. 丁酮,醇：,常用于：,I2 + NaOH,鉴别乙醛、甲基酮及,2,实验 碘仿反应,试管乙醛,试管丙酮,试管苯甲醛,试管异丙醇, , ,各加入碘试液,、黄,加入氢氧化钠后,RCHO + 2 Ag(NH3)2OH,RCOONH4 + 2 Ag + 3 NH3 + H2O,RCHO + 2 Cu(OH)2 + NaOH,RCOONa + Cu2O + 3 H2O,醛易氧化，酮较难,（三）氧化反应和还原反应 1. 氧化反应,Cu2O（砖红）,名称 Tollens试剂 Fehling试剂 Benedict试剂,AgNO3 的氨水溶液,CuSO4、NaOH和酒石酸钾钠的混合
11、液,CuSO4、Na2CO3 和柠檬酸钠的混合液,组成,Ag（银镜）,Cu2O（砖红）,现象,适用范围,所有醛,脂肪醛,脂肪醛(甲醛除外),常见的弱氧化剂,实验 银镜反应,硝酸银的氨水溶液,试管乙醛,试管丙酮,试管苯甲醛,水浴加热, ,、出现银镜,实验 与Fehling试剂反应,加入Fehling试剂混合液,试管乙醛,试管丙酮,试管苯甲醛,水浴加热,出现砖红,3,1,2,Fehling试剂, Clemmensen反应,(1) Zn-Hg, HCl（锌汞齐加浓盐酸）,2. 还原反应,写出下面反应的主要产物,1. 掌握醛和酮的命名,2. 注意常用于鉴别的反应,小 结,Tollens试剂、Fehling试剂、 FeCl3 、 2,4-二硝基苯肼、NaOH+I2,3. 掌握醛和酮的化学性质,（与HCN、ROH、RMgX、H2N-G加成）,亲核加成,氧化 还原,结构决定性质,四类反应的比较,HBr,HCN,Cl2,Fe,NaOH,H2O,+,-,
