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1、1,第七章 电化学,电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。,电化学在化学化工(如无机电解工业、有机电解工作、化学电源)、生命科学(如细胞、蛋白)、材料学科(如材料的制造与性质)等领域中有着重要的作用，电化学工业已成为国民经济中的重要组成部分。,2,铜-锌电池,韦斯顿标准电池,如蓄电池、干电池、锂电池、氧化银电池等电池，它们的基本原理都是将化学能转变为电能。,3,电解装置示意图,许多有色金属以及稀有金属的冶炼和精炼基本上都采用电解方法。,4,氯碱工业中隔膜法生产流程图,5,6,1. 电化学所研究的主要内容,电解质溶液理论(如离子互吸、离子水合、离子缔合、电导理论、
2、电离平衡等),电化学平衡(如可逆电池、电极电势、电动势以及可逆电池电动势与热力学函数之间的关系等),电极过程(如从动力学的角度去阐明电极上所有发生的细节),实用电化学(电化学原理在各有关领域的应用，如半导体电化学、燃料电池等),7.1 电解质溶液的导电机理和法拉第定律,7,电化学所研究的主要内容,电解质溶液(导电机理),可逆电池的电动势(原电池),电解与极化,另一种分类方法：,2. 阴、阳极,(1) 阴极：发生还原反应的电极,(2) 阳极：发生氧化反应的电极,8,3. 正、负极,(2) 负极：电势低的电极。,4. 导体,能导电的物质称为导(电)体。,分类,第一类导体(电子导体),第二类导体(离
3、子导体),(1) 正极：电势高的电极。,9,第一类导体(电子导体)：如金属、石墨及某些金属的化合物等,它是靠自由电子的定向运动而导电，在导电过程中自身不发化学变化。当温度升高时由于导体物质内部质点的热运动增加，因而电阻增大，导电能力降低。,第二类导体(离子导体)：如电解质溶液或熔融的电解质等。它依靠离子的定向(即离子的定向迁移)而导电。当温度升高时，由于溶液的粘度降低，离子运动速度加快，在水溶液中离子水化作用减弱等原因，导电能力增强。,10,5. 电极反应、电池反应,电极反应：在电极上进行电子得(失)的氧化还原反应,阴极反应：在阴极上发生得电子的还原反应,阳极反应：在阳极上发生失电子的氧化反应
4、,电池反应：电池的总反应两个电极反应的总结果(之和),11,6. 电解池,将化学能转变为电能的装置称为原电池。,7. 原电池,将电能转变为化学能的装置称为电解池。,12,原电池与电解池比较,将原电池转变为电解池时，电池的阴、阳不变，但原来的负极变为正极、原来的正极成为负极。,13,当电池中(包括原电池和电解池)有电流通过时，第一类导体中的电子和第二类导体中的离子在电场的作用下都作定向移动。,在电解质溶液中电流的传导是通过离子作定向移动完成，阴离子总是向电势高方向流动，阳离子总是向电势低方向流动，阴、阳离子共同完成导电任务。,14,8. 法拉第定律,法拉第归纳了大量的实验结果,于1833年总结出
5、一条基本规律法拉第定律 。,通电于电解质溶液后,(1)在电极上发生的化学变化的物质的量与通入的电量成正比。,15,(2)若将几个电解池串联,通入一定的电量后,在各个电解池的电极上发生反应的物质其物质的量相等(得失电子摩尔数相等)。,串联电路电流相等、并联电路电压相等。,或：对各种不同的电解质溶液，每通过96485.309C的电量，在任一电极上发生得(失)1mol电子的电极反应，同时与得(失) 1mol电子相对应的任一电极反应的物质的量相等。,16,一摩尔电子的电荷(即一摩尔电子所带电量的绝对值)称为1法拉第(1F)。,L为阿伏加德罗常数，e是质子的电荷。,1F = Le = 6.0221023
6、 1.6022 10-19,= 96485.309C 96500C,17,法拉第定律数学式：,Q = nF,Q通入的电量，一般由电量计获得。 n电极上发生化学反应时得(失)电子的摩尔数, 它与析出物质的摩尔数nB不同,nB = n/Z,Z为物质发生氧化还原时的价态变化值,其关系为：,如 MZ+ + Ze M,18,法拉第定律在任何温度和压力下均可适用于电解过程或原电池，理论上没有使用限制条件。实验愈精确，所得结果与法拉第定律吻合愈好。,在实际电解时，电极上常发生副反应或次级反应。例如镀锌时，在阴极上除了进行锌离子的还原以外，同时还可能发生氢离子还原的副反应。又例如电解食盐溶液时，在阳极上所生成
7、的氯气，有一部分氯气溶解在溶液中发生次级反应而生成次氯酸盐和氯酸盐。,19,因此要析出一定数量的某一物质时，实际上所消耗的电量要比按照法拉第定律计算所需的理论电量多一些。此两者之比称为电流效率，通常用百分数来表示。,电流效率 =,按法拉第定律计算所需理论电量,实际所需消耗电量,100%,=,按法拉第定律计算应获得的产物质量,电极上实际产物质量,100%,20,9. 电量计,电量计(库仑计)是测量电路中通过电量的一种装置。其原理是法拉第定律。将电量计串连到电路上，根据通电后电量计中电极反应的物质的量求出所通过的电量。,常用的电量有：银电量计、铜电量计、气体电量计等。,Q = nF。,21,7.2
8、 离子的迁移数,1. 离子的电迁移现象,电迁移：带电质点在电场作用下而产生定向运动的现象。,通电于电解质溶液后，溶液中承担导电任务的阴、阳离子分别向正、负两极移动；在相应的电极上发生氧化或还原作用，因而两电极旁的电解质溶液的浓度发生了变化。,22,在外电场作用下，正离子向阴极迁移，负离子向阳极迁移，阴、阳离子共同输送电量、共同完成导电任务。,(1) 正、负离子运动速率相同(+= -),-,+,假设通电量为4F，则电极上物质反应的电子得(失)量也为4F。,阴极区,阳极区,中间区,23,-,+,24,(2) 正负离子运动速率不相同(+= 3-),如正、负离子的迁移速率相等，则导电任务各分担一半。,
9、-,+,25,-,+,26,(3) 电解时 正负离子运动规律,A. 向阴、阳两极方向迁移的正、负离子的物质的量总和(电量)恰等于通入溶液的总电量(法拉第数)。,B.,正离子迁移的电量Q+,负离子迁移的电量Q-,=,正离子运动速率+,负离子运动速率-,正离子迁出阳极区的物质的量n+,负离子迁出阴极区的物质的量n-,=,通入溶液的总电量 = Q+ + Q-,正离子迁入阴极区的物质的量n+,负离子迁入阳极区的物质的量n-,=,27,2. 离子的迁移数t,(1) 定义：某种离子的迁移电量与通过溶液的总电量之比称为该离子的迁移数。,(2) 数学式,所以溶液中正、负离子的迁移数之和等于1。,t+ + t-
10、 = 1,28,根据电解时溶液中正、负离子运动的一般规律，可得：,(3) 影响离子迁移数因素,从上式可见，离子迁移数与溶液中正、负离子在电场中运动的速率有关。,29,离子在电场中运动的速率除了与离子的本性(包括离子半径、离子水化程度、所带电荷等)以及溶剂的性质(如粘度等)有关以外，还与外加电场的电位梯度有关，电位梯度越大，推动离子运动的电场力也越大。,影响离子迁移数因素：温度、溶液浓度溶质特性、溶剂特性。一般情况下，温度升高，正、负离子的迁移数趋于相等。,离子迁移数是一比值，为无量纲的纯数。,30,离子的运动速率与外电场强度的一般关系：,3. 离子的电迁移率,U称为离子的电迁移率(有时称为离子
11、淌度),离子的电迁移率：某离子在指定溶剂中在电场强度为1伏每米时的速率。,根据迁移数的定义，则有:,31,故有,32,4. 迁移数测定的方法,(1) 希托夫法,根据迁移数的定义，将电解池划分为三个区：阴极区、阳极区和中间区。,33,正离子迁出阳极区的物质的量n+,通过电解池电荷的物质的量n,=,正离子迁出阳极区的物质的量n+,电极反应的物质的量n,=,正离子迁出阳极区时所迁移的电量Q+,通过电解池的总电量,=,34,负离子迁出阴极区的物质的量n-,通过电解池电荷的物质的量n,=,阴离子迁出阴极区的物质的量n+,电极反应的物质的量n,=,阴离子迁出阴极区时所迁移的电量Q+,通过电解池的总电量,=
12、,35,A. 阳极区,正离子：,电解后量=电解前量+电极反应量-迁出量,迁出量=电解前量+电极反应量-电解后量,t+ = n+,迁出 / n电解,电解后量=电解前量-电极反应量+迁入量,迁入量=电解后量+电极反应量-电解前量,负离子：,t- = n-,迁入 / n电解,36,B. 阴极区,正离子：,电解后量=电解前量+电极反应量-迁出量,迁出量=电解前量+电极反应量-电解后量,t+ = n+,迁入 / n电解,电解后量=电解前量-电极反应量+迁入量,迁入量=电解后量+电极反应量-电解前量,负离子：,t- = n-,迁出 / n电解,37,C. 说明：,电极反应量根据实际电极反应而得，对于不参加
13、反应的惰性电极(如铂电极)在阳极区特别要注意。,通过电解池的总电量应等于电极反应量(根据法拉第定律)。,通过电解池的总电量一般由库仑计测得，有时也可由其它方法求出。,38,对阴、阳极区物质反应的量的物料衡算严格上是以电解前后一定量的溶剂量为基准，溶剂量发生变化需折算。,希托夫法原理简单，但由于体系中存在对流、扩散等因素的影响，所得测量结果不准确。, t+ + t- = 1，所以往往先求一个较容易测得的某离子的迁移数，由上式求得另一个离子的迁移数。,39,(2) 界面移动法,原理：测定溶液界面在迁移管中移动的距离来测定离子的迁移数。,界面移动法测量原理图,40,41,几点说明：,实验准确性、成败
14、的关键主要取决于移动界面的清晰程度。如界面不清，移动体积测量不准，导致迁移数测量不准。在实际情况下，如不存在振动、磁场等因素干扰，界面是比较清晰的，如果不清晰，界面会自动调整为清晰。故此法所得结果较准确。,42,要使界面清晰，必须使界面上正、负离子运动速率相等。经科尔劳许严格推导得，在一定条件下、在同一迁移管中、通过相同的电量时，界面上正、负离子的运动速率一定相等；如不相等，正、负离子的运动速率会自动调节为两者相等-科尔劳施调整比。,在实验中，为了便于观察和准确测量，往往将移动部分变为有颜色、或界面性质变化较大。,43,(3) 电动势法,原理：液体接界电势原理。,此法比较准确，详细在七节介绍。
15、,44,课后作业：,1、如正离子运动速率是负离子运动速率的两倍，通电4F电量后，讨论、分析阴、阳极区电解质浓度将发生怎样变化？,2、一般情况下，温度升高，正、负离子迁移数趋于相近，为什么？,45,7.3 电导、电导率和摩尔电导率,1. 定义,(1) 电导：电阻的倒数。描述导体导电能力的大小。,G = 1/R,单位：S (西门子),1S = 1-1 = 1AV-1,46,因为,所以,L导体长度，A导体面积， 电阻率 l/A电导池常数,(2) 电导率,当导体的截面积A=1m2、长度l=1m时的导体的电导称为电导率。,单位：Sm-1 (西每米),47,(3) 摩尔电导率m,在相距1m的两个平行电极之
16、间放置含有1mol电解质的溶液，此溶液的电导称为该溶液的摩尔电导率m。,摩尔电导率与电导率关系示意图,单位：Sm2mol-1 (西平方米每摩尔),48,注意：表示电解质溶液的摩尔电导率时，应标明基本单元。,49,2. 电导、电导率的测定,测量电解质溶液电导测量电解质溶液的电阻利用惠斯通交流电桥法。,因直流电桥将改变电极附近溶液的浓度、产生极化，故采用适当频率的交流电桥法。一般频率为1KHz。,50,用惠斯通交流电桥法测量出电解质溶液的电阻后，根据电导率的定义，可得电解质溶液的电导率。,Kcell电导池常数，对某一固定的电解池，l和A为一常数，故(l/A)为定值。单位：m-1。,51,电导池常数Kcell常常测定某已知电解质溶液的电导率的电阻而获得。,Kcell = R,因此求未知溶液的电导率常常用下式求算：,Kcell = (R)已知 = (R)未知,熟练掌握 P10例题7.3.1,
