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1、现代煤化工新技术 化学化工学院 2009级 材料化学 学号：00910108 姓名：闫炯强,现代煤化工新技术,煤制碳酸二甲酯,煤制乙烯,煤制乙醇,煤制二甲醚,煤制醋酸,煤制甲醛,煤制醇醚燃料,我国煤化工的发展始于二十世纪四十年代，在南京、大连建成了两个以煤为原料的化工基地，生产合成氮、化肥、焦炭、苯、萘、沥青、炸药等产品。五十年代建成了吉林、兰州、太原三大煤化工基地，生产合成氨、甲醇、化肥、电石、石灰氮、染料、酒精、合成橡胶等产品。六十年代到七十年代，随着化肥工业的发展在全国各地建成了一批以煤为原料的中型氮肥厂，在生产化肥的同时还生产多种化工产品，初步形成了我国煤化工产业基础。,我国煤炭资源十
2、分丰富，为煤化工发展提供了资源保证。由于煤化工是一种技术含量高、技术开发周期长、需要高投入的产业，所以我国的煤化工比发达国家落后，产业没有形成规模，产品较少。例如，煤的碳化仅限于炼焦，煤的气化主要用于合成氨、甲醇。,未来我国煤化工产业的发展将呈现以下发展趋势：（1）近期内我国煤化工产业仍将以合成氨、甲醇为主，煤化工及下游产品发展迅速，尤其是煤制甲醇将会有很大的发展。（2）清洁能源产品是促进我国煤化工产业发展的主要推动力。以煤为原料可以生产多种清洁能源产品，如：柴油、汽油、航空煤油、液化石油气、甲醇燃料、二甲醚等。,煤制二甲醚,1.1概况 1.2生产工艺、方法 1.3甲醇脱水制二甲醚 1.4合成
3、气一步法 1.5总体来说,二甲醚（DME）用途 二甲醚（DME）目前的主要用途是用作抛射剂、制冷剂和发泡剂，也可以作为化工原料，合成多种有机化学品。由于DME易压缩、易贮存，可替代煤气、LPG用作民用燃料。另外，由于具有较高的十六烷值，DME可直接用作汽车燃料替代柴油，DME燃料具有高效率和低污染的优点，可实现无烟燃烧。,DME的生产方法有一步法和二步法。一步法是指由原料气一次合成二甲醚；二步法是由合成甲醇，然后再脱水制取二甲醚。,煤制二甲醚既可以作为液化石油气(LPG)的替代品，也有可能作为车用柴油的替代品，因此是一种有望在我国得到大力发展的替代燃料。主要有甲醇脱水制二甲醚和合成气一步法。,
4、1.2生产工艺、方法,以煤为原料制二甲醚装置主要包括如下基本工序：煤气化制粗煤气、氧气制备、净化(包括脱硫、变换、微量成分脱除等)、二甲醚合成、二甲醚精馏等单元。其中，煤气化工序是主要的步骤，不同的炉型适合于不同的规模和煤种。以煤为原料生产煤气的成熟方法有：德士古水煤浆加压气化法，Lurgi固定层加压气化和UGI常压气化法，特别是南非在使用Lurqi炉上是比较成功的。净化的工艺与煤制甲醇相同，由于粗煤气中含有硫、砷、金属羰基化合物等有害成分，并且要脱除一部分CO2，因此，采用低温甲醇洗或NHD方法比较好。这种生产对工艺对除尘的要求就特别高了，如果在粗煤气制备过程中，粉尘没有除干净，将影响到后续
5、工艺。主要反应为： 2CO+4H2=CH3OCH3+H2O(1) CO+2H2=CH3OH(2) CO+H2O=CO2+H2(3),一步法合成二甲醚没有甲醇合成的中间过程，与两步法相比，其工艺流程简单、设备少、投资小、操作费用低，从而使二甲醚生产成本降低，经济效益得到提高。因此，一步法合成二甲醚是目前国内外开发的热点。国外开发的有代表性的一步法工艺有：丹麦Topse工艺、美国AirProducts工艺和日本NKK工艺。,二步法合成二甲醚是目前国内外二甲醚生产的主要工艺，该法以精甲醇为原料，脱水反应副产物少，二甲醚纯度可达99.9%，工艺成熟，装置适应性广，后处理简单，可直接与甲醇生产厂配套，也
6、可以甲醇为原料单独兴建装置生产。但该法要经过甲醇合成、甲醇精馏、甲醇脱水和二甲醚精馏等工艺，流程较长，设备投资较大，产品成本较高。,甲醇气相催化脱水制二甲醚流程图,目前国内外二甲醚产量不高，主要原因是应用领域尚未得到有效开拓。在应用领域得到广泛开拓，特别是燃料领域及下游产品开发后，二甲醚的需求量会迅速增长。合成气一步法制二甲醚新工艺，是一项适合中国国情的技术思路，该工艺的开发成功将占领国内外技术制高点，达到国际先进水平。但是现在最关键的问题是催化剂的寿命数据没有能够及时的公布，因此继续试验是不可避免的。煤制二甲醚的最大不足是要大量地排放CO2，以年产值10万t二甲醚为例，每t二甲醚的CO2排放
7、量为4.5t。在这一日产300tDME的情况下，需要1350hm2的阔叶林才能吸收它。越来越严重的温室效应促使我们把二甲醚生产的CO2t醚排放降至最低。因此只有装置大型化和厂区外大规模绿化，才能做到这一步。二甲醚用于燃料，不是一件轻而易举的事。用于车用燃料，涉及到发动机、加油站等的改造。用于家用燃料，涉及到管道、阀门的抗溶问题，解决这些问题还有待时日。二甲醚装置不能一哄而上。,1.5总体来说,煤制醋酸,2.1醋酸的性质 2.2醋酸工业生产基本路线 2.3煤制醋酸 2.4小结,2.1醋酸的性质,乙酸英文名称Aceticacid。乙酸分子中含有两个碳原子的饱和羧酸，是烃的重要含氧衍生物。分子式C2
8、H4O2，结构简式CH3COOH，官能团为羧基。因是醋的主要成分，又称醋酸。例如在水果或植物油中主要以其化合物酯的形式存在；在动物的组织内、排泄物和血液中以游离酸的形式存在普通食醋中含有3%5%的乙酸。乙酸是无色液体，有强烈刺激性气味。熔点16.6，沸点117.9，相对密度1.0492(204)密度比水大，折光率1.3716。纯乙酸在16.6以下时能结成冰状的固体，所以常称为冰醋酸。易溶于水、乙醇、乙醚和四氯化碳。当水加到乙酸中，混合后的总体积变小，密度增加，直至分子比为11，相当于形成一元酸的原乙酸CH3C(OH)3，进一步稀释，体积不再变化；分子量：60.05；分子结构：,2.2醋酸工业生
9、产基本路线,2.3煤制醋酸,随着煤化工在国内的发展，一枚为原料制合成气，再从合成气中提取CO，剩余的合成气去合成甲醇，生成的甲醇在于CO反应生成醋酸。这就是目前国内大家比较关注的煤制醋酸工艺路线。下图为煤制醋酸工艺路线图。,2.31 中压法煤制醋酸流程图,2.32 低压法前压缩煤气化制取醋酸图,2.4小结,在煤化工迅猛发展的带动下，煤制甲醇的产量大幅上升，从而使甲醇羰基化生产醋酸项目成为近一段时期的投资热点。只有提升技术水平，降低成本，才能拥有足够的产品竞争力。为此，应该寻求一种高效、经济的分离高纯度CO的方法。 和甲醇一样，制取醋酸的规模也在“疯长”。大型化的煤气化技术在醋酸上使用是可能的。
10、但是用现在的小醋酸装置技术并联为中醋酸制取技术是不可取的。其结果不仅是投资大、耗能高、污染大、不利于高度自动自动化的控制。合成技术应与时俱进。 根据醋酸的用途可以知道，醋酸的需求是有限的，通过煤化工发展醋酸的道路虽然可行，但是要有限度，现有的醋酸市场已经基本饱和。,煤制甲醛,3.1概述 3.2原料和方法 3.3煤制甲醛思路 3.4工艺路线 3.5小结,3.1概述,甲醛是一种无色，有强烈刺激型气味的气体。易溶于水、醇和醚。甲醛在常温下是气态，通常以水溶液形式出现。易溶于水和乙醇，3540的甲醛水溶液叫做福尔马林。别称：蚁醛，产品别名：福尔马林，英文名称Formaldehyde，化学式：CH2O、
11、HCHO，结构简式：HCHO，分子量：30.03，密度1.083，折射率1.3755-1.3775，沸点-19.5，熔点-118。,3.12 甲醛的用途,甲醛属用途广泛、生产工艺简单、原料供应充足的大众化工产品，是甲醇下游产品树中的主干，世界年产量在2500万吨左右，30%左右的甲醇都用来生产甲醛。 1)、木材工业 用于生产脲醛树脂及酚醛树脂，由甲醛与尿素按一定摩尔比混合进行反应生成。 2)、纺织业 服装的面料生产，为了达到防皱、防缩、阻燃等作用，或为了保持印花、染色的耐久性，或为了改善手感，就需在助剂中添加甲醛。甲醛能引发过敏，还可诱发癌症。厂家使用含甲醛的染色助剂，特别是一些生产厂为降低成
12、本，使用甲醛含量极高的廉价助剂，对人体十分有害。 3)、防腐溶液 甲醛具有防腐杀菌性能的原因主要是构成生物体(包括细菌)本身的蛋白质上的氨基能跟甲醛发生反应。 4)、食品行业 利用甲醛的防腐性能，加入水产品等不易储存的食品中。,3.2原料和方法,在工业上，制取甲醛的原料主要有甲醇、甲烷或低碳烃、二甲醚等。其中甲醇是最主要的原料，原因是甲醇制取甲醛的工艺比较成熟，成本低。至于后两种现在还停留在科研和试产阶段。生产经营单位的主要负责人对本单位的安全生产工作全面负责。,3.3煤制甲醛思路,由煤制甲醛的思路可分为两个部分，煤制取甲醇、二甲醚、低碳烃等中间体再由中间体合成甲醛，其中甲醇的工艺是最成熟的，
13、所以也是最可取的。但是若要实际生产则要考虑多方因素，如：煤价、甲醛价格、制造地和销售地的运输费用等多方情况。,3.4工艺路线,甲醛的生产方法曾先后出现过以下几种方法： 低碳烃非催化氧化法； 甲醇催化空气氧化法； 甲烷催化氧化法； 二甲醚催化氧化法； 甲缩醛氧化法； 甲醇催化脱氢。 其中甲醇催化脱氢是一条新的工艺路线可以得到无水甲醛。,3.5小结,尽管甲醛的生产工艺路线众多，但主要还是以甲醇氧化的方法为主。且应该渐从银催化法向铁钼法过渡。因为就总效益来说铁钼法要优于银法。虽然甲醛市场用量较大，但煤制甲醛是否可取还有待于实际情况的研究，不可盲目投资。,煤制醇醚燃料,4.1醇醚燃料 4.2煤基醇醚燃
14、料 4.3乙醇燃料 4.4甲醇汽油 4.5二甲醚 4.6小结,煤制醇醚燃料,醇醚燃料就是由煤（包括原煤、煤层气、焦炉煤气）通过气化合成低碳含氧燃料甲醇、二甲醚、乙醇（简称醇醚燃料）等车用清洁替代汽油、柴油的燃料。甲醇作为燃料始于上世纪七十年代的两次石油危机之后，其特点首先是完全的可替代性。甲醇燃料是理化性能接近汽柴油的液体燃料，使用方便，辛烷值高，相当于112号汽油，蒸气潜热大；二甲醚的燃油性能和机械能更好，爆发力大。二者均能满足并提高发动机的热效率和功率。,据预测，到2020年，全国汽车保有量将达到1亿1.5亿辆，这将不可避免地引发世界性能源供应紧张。所以，寻找汽车代用燃料成为当务之急。也就
15、是说，替代燃料技术是拿起来可以应用的技术。弥补成品油缺口的重担，近阶段主要靠替代燃料承担。 背景材料替代燃料可分为三类：含氧燃料（醇/醚/酯）、合成油、气体燃料（甲烷气/合成气/氢气）。其中含氧燃料技术成熟，是近期应予推广应用的重点；合成油与现有车辆技术体系和基础设施完全兼容，但其技术尚待完善，将在2020年发挥重要作用；气体燃料车优点很多，我国将从基础科学研究、前沿技术创新、工程应用开发等方面逐一突破。 煤基醇醚燃料的另一个优点是清洁环保。甲醇燃烧后主要形成水和二氧化碳，排放的氮气化合物远远低于汽柴油，尾气中常规排放的一氧化碳、碳化氢均比汽柴油低30以上，是典型的“清洁替代燃料”。二甲醚燃料
16、尾气排放中的一氧化碳、碳化氢比汽油分别低55和86，是国际公认的“超清洁替代燃料”。据山西省甲醇汽车领导组副组长彭致圭介绍，一般情况下，1.5吨1.6吨煤可制一吨甲醇，比起直接液化制油吨用煤3.5吨和间接液化制油吨用煤4.5吨具有明显的成本优势，充分利用廉价的高硫煤或炼焦时排放的煤气制甲醇，能充分体现资源综合利用和改善大气质量的循环经济的特征，生产成本更加低廉，不到粮基乙醇燃料的1/3。,4.2煤基醇醚燃料,4.3乙醇燃料,汽车替代燃料已经在试验和推广中，发展最快的当属乙醇汽油。但经过几年的实验也暴露出一些问题，一是3.3吨粮食才能生产1吨乙醇，成本较高，维持运行需要国家给予财政补贴；二是国内
17、陈化粮有限，已经不能满足生产需要，维持生产需要进口粮食替代。以上两点使乙醇汽油生产规模的扩大受到限制。,4.4甲醇汽油,清洁环保醇醚分子中含有助燃的氧，甲醇的分子量小，只含有一个炭，氧分子的含量高达50%，燃烧充分速度快，能稀薄燃烧、效率高，燃烧后主要形成H2O和CO2，燃烧时需要的空气量少，故而进入的惰性氮气也少，排放的氮氧化合物远远低于汽柴油。 大约每吨甲醇耗煤两吨，生产成本在每吨1000元左右，甲醇燃烧后尾气中常规排放的一氧化碳、碳氢均比汽柴油低30%以上，同时由于甲醇不含苯、烯烃和硫，非常规排放物也比汽油燃料好。 但是，也有反对意见，主要原因是甲醇燃料有毒，不适合作为民用燃料。另外甲醇不完全燃烧会生成甲醛，而甲醛具有致癌作用，这确实让人心有余悸。,
