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1、纳米材料导论,西安交通大学理学院,XIAN JIAOTONG UNIVERSITY,第七章 纳米材料的热学性质,纳米材料的热学性质及尺寸效应 纳米晶体的熔化 纳米晶体的晶粒成长 纳米晶体的点阵热力学性质 纳米晶体的界面热力学,纳米材料的熔点及内能,纳米晶体的热容及特征温度,纳米晶体的热膨胀,1. 纳米材料的热学性质及尺寸效应,纳米材料的热学性质及尺寸效应,一、纳米材料的熔点及内能,图7-1 几种纳米金属粒子的熔点降低现象,材料热性质与材料中分子、原子运动行为有着不可分割的联系。当热载子（电子、声子及光子）的各种特征尺寸与材料的特征尺寸（晶粒尺寸、颗粒尺寸或薄膜厚度）相当时，反应物质热性质的物性
2、参数如熔化温度、热容等会体现出鲜明的尺寸依赖性。,热性质的尺寸效应原因：一般情况下，晶体材料的内能可依据其晶格振动的波特性在德拜假设下估计出，即：,纳米材料的热学性质及尺寸效应,的允许值由其分量表示为:,（7-1）,（7-2）,在块体材料内，式（7-1）通常简化为：,其中：,是块体材料单位容积的,值，,为原子数密度，,为与德拜温度对应的积分限。,纳米材料的热学性质及尺寸效应,说明：1. 块体材料声子模式的贡献(不包括表面声子)2. 当材料尺度的降低，用上式计算内能及热容的方法不再有效。,（7-3）,（1）k空间内点的精确数目不同于固体材料的值；,（2）k空间体积 必须通过离散求和来计算。,纳米
3、材料的热学性质及尺寸效应,若材料至少一个方向的原子数显著降低时,则此方向 的改变量与所有容许 值相比不再小到可以忽略时：,由此可以得出微小体积晶格的内能：,（7-4）,其中：,（7-5）,可见，由于晶格内能存在尺寸效应，将不可避免地导致 材料基本热学性质对晶体尺寸的依赖性。,纳米材料的热学性质及尺寸效应,二、纳米晶体的热容及特征温度,纳米材料的热学性质及尺寸效应,（1） 热容定义：材料分子或原子热运动的能量,随温度,时材料的热容量,的表达式为：,(7-6),定容热容,定压热容,(7-7),(7-8),将式（7-4）代入（7-7）和（7-8）中，即可计算得出纳米晶体的热容。,的变化率，在温度,纳
4、米材料的热学性质及尺寸效应,图7-2为计算得出的几种纳米薄膜材料等容热容和相应块体热容比值与原子层数N的关系。可见，纳米薄膜热容小于块体热容，而对厚一些的薄膜，二者等价。,（2） 热熔计算及测量结果,表7-1 不同方法制备的纳米晶体材料的过剩比热,纳米材料的热学性质及尺寸效应,测量结果显示：惰性气体冷凝法和高能球磨法制备的纳米晶体材料的过剩 热容 很大 非晶晶化和电解沉积法制备的纳米晶体材料的 却很小， 通常小于5。,原因: 不同制备方法引入不同缺陷密度。 惰性气体冷凝和高能球磨方法制备的纳米材料，存在大量的微孔、杂质和结构缺陷，使 这种极大的差异不能代表纳米材料的本征热熔差别。非晶晶化和电解
5、沉积方法制备的纳米晶体 ，内部结构缺陷较少，且很少有微孔和杂质，其热容与粗晶相比增加不大。,纳米材料的热学性质及尺寸效应,德拜特征温度的定义为：,因此德拜特征温度与材料的晶格振动有关， 同时还反映原子间结合力的强弱。,纳米材料的热学性质及尺寸效应,（3） 纳米晶体的特征温度,表征了晶格振动的最高频率,(7-9),为玻尔兹曼常数,其中：,热膨胀：材料的长度或体积在不加压力时随温度的升高而变大的现象。,纳米材料的热学性质及尺寸效应,三、纳米晶体的热膨胀,纳米材料的热学性质及尺寸效应,表7-2同时给出了用不同方法制备的纳米晶材料的热膨胀系数和特征温度相对于粗晶的变化：,粗晶体的特征温度,纳米晶体特征
6、温度,纳米晶热膨胀系数，,粗晶的热膨胀系数,表7-2 纳米晶体材料的特征温度和热膨胀系数的变化,纳米材料的热学性质及尺寸效应,纳米材料的热学性质及尺寸效应,*超细粉末,各种方法制备的纳米晶体的特征温度都要小于其粗晶体的值，减小的范围为571，另外，超细粉Ni和Pd的特征温度也表现出减小趋势。通常认为纳米晶体材料的特征温度减小是其结构缺陷(如点阵静畸变、晶界等)使原子振动的非谐效应减弱所致，但目前还无定量解释。,由表7-2可知：,纳米晶体材料的热膨胀行为可由表中划红横线数据看出：膨胀系数变化不一致。 与纳米样品的制备方法和结构尤其是微孔有密切关系。,纳米材料的热学性质及尺寸效应,2. 纳米晶体的
7、熔化,概述,纳米材料的熔点降低,纳米材料的过热,熔化: 是指晶体长程有序结构到液态无序结构的相转变。 除了常见的升温过程中晶体转变成液体的熔化，晶体低 温退火时的非晶化过程也是熔化的一种表现。在近平衡 状态下，晶体转变成液体时温度不变，并伴随潜热的吸 收和体积变化。这时，热力学平衡的固相和液相具有相 同的自由能：,纳米晶体的熔化,第二节 纳米晶体的熔化,概述,体积变化：,熵变：,2. 是两相平衡温度，也是平衡熔化温度。,纳米晶体的熔化,图7-3 固液相Gibbs自由能曲线,说明：,1. 常压下，固液相自由能相互独立,3. 图示曲线隐含着固液转变时熵（或体积） 变化的不连续性，这是一级相变的典型
8、特征。,纳米晶体的熔化,理论上讲，如果能阻止另一相的产生，就可以研究固相在高于熔点的温度区间或液相低于熔点温度区间的自由能变化。实际上，过冷液态容易获得，对其已有很多的研究，但使固体过热非常困难，其研究还处于初始阶段。,实际上，晶体不能以无缺陷的理想状态存在，晶体中会有不溶于固液相的杂质，固体自身也存在如晶界、位错等缺陷。异质相界面（固/气或固/固）和同质相界面（晶界）的存在，改变了固相或液相局部的热力学状态，使熔化过程发生变化而呈现多样性。,纳米晶体的熔化,二、纳米材料的熔点降低,当晶体的界面增多如颗粒尺寸减小使表面积增大、或多晶体晶粒减小使内晶界增多时，熔化的非均匀形核位置增多，从而导致熔
9、化在较低温度下开始，即熔点降低。这就是发生在纳米材料中的熔点降低现象。,小于10nm后熔点急剧下降,早在本世纪初人们就从热力学上预言了小尺寸粒子的熔点降低。但真正从实验上观察到熔化的尺寸效应则在1954年。人们首先在Pb、Sn、Bi膜中观察到熔点的降低，后来相继采用许多方法研究了不同技术制备的小颗粒金属的熔化。大量的实验表明，随着粒子尺寸的减小，熔点呈现单调下降趋势，而且在小尺寸区比大尺寸区熔点降低得更明显。,纳米晶体的熔化,为粒子的表面张力,为摩尔体积,纳米晶体的熔化,和,分别为粒子晶粒表面的两个主曲率半径,小粒子表面的Gibbs-Thompson方程,其中:,金属体系自由能,熔点与晶粒尺寸
10、的关系:,为尺寸依赖的熔化温度，,是纳米晶体的等效直径,表示块体的熔化温度，,纳米晶体的熔化,小粒子的熔化温度变化与粒子尺寸的倒数是线性关系,纳米材料的熔化规律,几种熔化机制（描述纳米粒子的熔化过程）：,(1) 根据熔化一级相变的两相平衡理论可以得到，熔点变化与表界面熔化前后的能量差有关，也就是与小粒子所处的环境相关。对同质粒子，自由态和镶嵌于不同基体中时，粒子熔点降低的规律将会不同。(2) 如果把粒子的熔化分为两个阶段，如图7-5所示，粒子的表面或与异质相接触的界面区域首先发生预熔化，完成表面的熔体形核， 继而心部发生熔化，则粒子的熔化发生一个温度区间内。该理论建立在忽略环境条件的基础上，所
11、以小粒子的实际熔点降低与所处环境无关。,纳米晶体的熔化,纳米晶体的熔化,（3）随粒子尺寸的减小，表界面的体积分数较大，而且表界面处的原子振幅比心部原子的更大，均方根位移的增加引起界面过剩Gibbs自由能的增大会使小粒子的熔点降低。,图7-5 小粒子熔化过程示意图，液相层厚度用表示,图7-4 受约束铅纳米薄膜（a）和自由铅薄膜 （b）中铅的特征X-射线衍射强度随温度的变化情况,纳米晶体的熔化,原位X射线衍射测定的冷轧Pb/Al 多层膜及轧制的自由铅薄膜样品的熔化行为，图中虚线为块体Pb平衡熔点。,图7-4为可以看出，自由铅薄膜的四个特征衍射的强度到大约326开始急剧降低，并在329之前均下降为零
12、。Pb/Al多层膜样品中铅膜的四个特征衍射的强度在326329也会降低，但并未降到零，而是在高于329不同的温度降低到零，其中的（111）衍射直到340才完全消失。这说明，Pb/Al多层膜样品中部分铅膜在达到334时依然存在，其熔化温度超过了自由铅薄膜的熔化温度，夹在铝中的部分铅薄膜出现了过热现象。,纳米晶体的熔化,X射线衍射分析是测定晶体结构的重要手段, 由于原子周期排列 的晶体结构对X 射线的散射会产生反映晶体结构的特征衍射,而 熔化后的液态金属原子排列无序,对X 射线不会产生特征衍射. 因此,熔化过程中X 射线特征衍射只能由剩余的晶体部分产生,特 征衍射强度将因晶体的熔化而显著降低.,三
13、、纳米材料的过热,意义：纳米材料熔点降低在很多情况下限制了其应用领域，人们经常希望提高纳米材料热稳定性。例如，随着微电子器件的小型化，高集成度，金属连接线的厚度和线宽已进入纳米尺度。根据摩尔定律可以知道，集成电路从诞生之日起就以每年每平方英寸集成的晶体管翻一番的速度增长，而数据密度则以每十八个月翻一番的速度发展。纳米材料熔点降低对工艺线宽的降低极为不利。 电子器件的使用中不可避免会带来温度的升高。纳米金属热稳定性的降低对器件的稳定工作和寿命将产生不利影响并直接影响系统的安全性。同时，金属薄膜材料在现代信息工业和新技术中获得了广泛应用，实现金属纳米薄膜的过热也非常重要。因此，提高纳米材料热稳定性
14、成为急待解决的问题，而实现纳米材料过热是解决这一问题的可行途径。,纳米晶体的熔化,导致金属粒子熔点降低的本质原因是表面和内界面上具有未完全 配位的悬空键，从而使界面的过剩体积增大，能量升高，降低了 熔体形核的能垒。最近的实验结果表明金属粒子界面的Debye温 度明显低于相应大块材料的平衡Debye温度，也进一步说明界面 上原子相互作用力减弱，过剩体积增大，受热时更易于熔化。,纳米晶体的熔化,原因分析：,实验结果：,人们尝试适当约束粒子的自由表面，以实现晶体的过热并使熔点升高。,人们最先发现用Au包覆的Ag单晶粒子，可以过热24K，并维持1分钟。,用熔体急冷法获得均匀分布于Al基体中的纳米In粒
15、子，原位电镜观察和热分析均发现部分In粒子可以过热，过热的In粒子与Al基体形成了外延取向关系，且过热度与粒子尺寸成反比。采用离子注入方法实现了Pb 、 In、Tl注入Al中的过热。,纳米晶体的熔化,采用熔体激冷技术使纳米Ag粒子形成规则的多边体，并均匀分布镶嵌在Ni基体，并使Ag/Ni界面呈半共格低能界面，经热分析和原位XRD测试发现Ag纳米粒子（20nm） 可大幅度过热，过热度达60，且随粒子的尺寸减小，过热度增大。,纳米晶体的熔化,在室温下将Ar注入Al基体，Ar可保持到730K，实现过热480K，Ar与基体形成有附生关系的fcc结构纳米晶体。,纳米晶体的熔化,表7-3 不同金属粒子过热
16、的实验结果,纳米晶体的熔化,表7-3总结了已发现的纳米粒子过热的实验结果。这些实现镶嵌 纳米粒子过热的一个共同的特征是纳米粒子由晶体学的刻面（一 些特殊的原子面）包围并与基体形成附生取向关系，纳米粒子与 基体的界面具有半共格界面的特征。Cahn注意到了这一特征，并 预见性指出过热与附生取向的粒子/基体界面密切相关，这种关系 是镶嵌粒子过热的必要条件，如果没有取向关系，镶嵌粒子的过 热难以实现。,图7-6 镶嵌于Al基体中的In纳米粒子熔化温度随粒子尺寸的变化，In/Al界面结构的不同使熔点随尺寸变化规律截然相反,用熔体急冷和球磨的方法分别制备的In/Al镶嵌粒子/基体的样品,纳米晶体的熔化,纳
17、米晶体的熔化,在Al基体中能被过热的纳米粒子与Al均形成二元不互溶体 系液相区存在互溶度间隙，固态明显相分离；被束缚的纳米 粒子与Al基体形成Cube-Cube取向关系，界面为半共格界面； 即使基体材料为非密排结构的In（斜方），被fcc-Al基体 束缚则显示出fcc密排结构特征。急冷样品存在半共格界面，而球磨样品只有随机取向的界面。 界面结构不同的两种样品中粒子的熔化行为完全不同，急冷 样品观察到粒子过热，球磨样品粒子熔点降低。随粒子尺寸 的变化，过热熔化温度和熔点降低表现出相反的变化趋势， 这些结果证明了界面结构对熔化的控制作用。人们随后的分 子动力学模拟实验对Pb/Al体系的研究得到了同样的结论。,
