《7-碳碳重键的加成反应》由会员分享，可在线阅读，更多相关《7-碳碳重键的加成反应（43页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第七章 碳碳重键的加成反应(Addition to Carbon - CarbonMultiple Bonds),碳碳重键的加成,电子易于极化， 利于亲电试剂的进攻， 容易发生亲电加成反 应。,Y,Y：强吸电子 基团，如：NO2、 CF3、CN等，则 发生亲核加成反应。,叁键可以发生 亲电加成反应， 但更易发生亲 核加成反应。,6.1 亲电加成反应 6.1.1 反应机理,试剂,亲电部分E+,亲核部分Nu-,常见的亲电试剂：,第一步：,E,1) 正碳离子机理,第二步：,E,Nu,Nu,E,E,实验事实:,* HCl加到双键上按照二级动力学,对烯烃和HCl各为一级,* 质子加到双键碳原子上生成C-
2、H键是速度控制步骤,* 对其他反应还有重排产物,反应特点：,产物是顺反异构体：,2),鎓型离子的机理,反式加成,溴鎓离子,Br-从体积较大的溴鎓离子的反面进攻碳原子,按鎓型离子机理进行反应的事实：,实验事实:,* 动力学上测得该反应为二级反应,* 产物为反式加成产物,* 核磁共振已检测出鎓离子的存在,按鎓型离子机理进行反应的体系结构特点：,1) 底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃，即C + 不稳定的体系； 2) 亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。,3),三分子亲电加成机理,* 一般说来,烯烃与卤化氢的加成为三分子亲电加成反应 机理,* 按照三分子机理进行反应时,由于烯烃与一分子HX中 的H
3、+结合的同时,另一方向又与第三个分子中的HX或 X-结合,故加成的立体化学特征是反式加成,反式加成,70,30,炔烃的亲电加成,底物,a. 双键上的电子云密度越大，越利于亲电试剂的进攻。,6.1.2 反应活性,芳基的+C效应使正碳离子稳定,对称二芳基烯烃，芳基使双键稳定，使亲电加成反应活性降低。,当吸电子基团与双键上C原子直接相连时，亲电 加成反应活性明显减小。,试剂：与HX的酸性顺序一致， 给出质子能力越大，亲电性越强。,同理：,ICl IBr I2,溶剂：溶剂极性越强，利于ENu的异裂；利于C+、翁型离子的生成。,6.1.3 反应的立体化学,1) 烯烃与HX和水的亲电加成,Markovni
4、kovs rule - when an alkene undergoes electrophilic addition, the less highly substituted position is attached by the electrophile. This is due to the fact that the rate-determining step is the formation of the carbocation.,Please give the main product in the addition of HCl to the following alkenes：
5、,Because the addition of X- to the carbocation occurs with equal facility from either of the two faces, the result is a racemic mixture. The presence of a center of chirality in the starting alkene can result in an unequal mixture of product diastereomers.,Competition between Nucleophiles,卤负离子的亲核性较好
6、，卤代产物为主 水合反应（Hydration）往往在少量硫酸或磷酸催化下进行,2) Addition of X2 and XOH,Bromine test for Unsaturation- A solution of Br2 in CH2Cl2 is deep red-brown, and the organic dibromides formed by the addition reaction are colorless. This rapid color change can be used to test for the presence of carbon-carbon doubl
7、e and triple bonds.,The anti addition can be observed in this reaction. Similar mechanism and stereochemistry occurs in the addition of BrOH,Oxymercuration-Demercuration,The hydration of an alkene can be accomplished by a two-step sequence known as oxymercuration-demercuration,Overall, oxymercuratio
8、n-demercuration effects hydration of an alkene with Markovnikovs orientation - the same outcome as with acid-catalyzed hydration However, because carbocations are not involved as intermediates in oxymercuration-demercuration, rearrangements do not occur,Reaction of an unsymmetrical alkene yields an
9、alcohol having anti-Markovnikovs orientation and syn-addition stereo-feature.,3) Hydroboration-Oxidation,4) Carbocation as Electrophiles,酸催化形成的碳正离子可以有多种途径的反应：(副反应) A、与酸根负离子结合形成加成产物； B、与体系中的水结合并脱去质子得到醇； C、重排得到双键异构化产物； D、与原料烯烃加成形成二聚体、 三聚体； E、多聚形成聚合物。,5) OsO4,顺式加成(Syn-addition),例:,共轭二烯烃的亲电加成反应,1,2-加成与1
10、,4-加成,6.2 亲核加成反应 6.2.1 反应机理,* 亲核试剂带着一对电子进攻双键碳原子,而p电子则被集中到另一碳原子上形成碳负离子,这是一步慢反应.,实验事实,白色固体,思考题:为什么在碳碳双键上联有吸电子基团有利于亲核加成反应?,例:,6.2.2 Micheal 加成反应,值得注意的是: Michael 反应不是简单的1,2-加成反应, 由于质子转移到碳上比氧上慢,故质子化首先发生在氧上.,Micheal 加成的反应体系：,底物：,Z: 含杂原子的不饱和键且与双键共轭的基团,负碳离子对于缺电子碳碳双键的加成反应。其中碳碳双键与吸电子基如羰基直接相连构成共轭体系,亲核试剂：能够产生C- 的试剂：,炔烃难以进行亲电加成反应的原因：,正电荷处 于p轨道上,正电荷处于 sp2轨道上,碳碳叁键的亲核加成反应,6.3 自由基加成反应 6.3.1 反应机理,
