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1、第2章 化学肥料Chemical Fertilizer,2.1 氮肥 (尿素、硝铵) 2.2 磷酸和磷肥 2.3 钾肥 2.4 复合肥,化工工艺学第2章 化学肥料,化学肥料，简称“化肥”，指人工合成的对农、林、牧、渔业的动植物产品的生长有促进作用的化学产品。,2.1 氮 肥,2.1.1 尿素生产工艺,化工工艺学第2章 化学肥料,尿素，英文Urea，分子结构式CO(NH2)2，分子量为60.057；含氮量46.67%，工业尿素含水分、缩二脲等杂质，含氮量在46%以上，是最主要的化学肥料(氮肥)。 尿素的农业需求量很大，我国约2000万吨/年；工业装置规模大，一般为50万吨/年；生产工艺和设备已经
2、非常成熟。,2,2.1.1.1 尿素的主要性质和用途, 常温常压下，尿素为固体结晶，工业尿素为白色、无臭的固体颗粒，粒径为12mm。 尿素的熔点为132.7，密度为1.33g/cm3； 尿素易溶于水和液氨。尿素有吸湿性，易潮解。尿素在强酸溶液中呈弱碱性，能与酸作用生成盐。尿素与盐类作用可生成络合物。 尿素在水中会水解生成NH3和CO2，常温下很慢。故可以作为肥料使用，释放出的NH3和CO2都可为植物吸收；因水解速度缓慢，故为长效肥料。 尿素水溶液持续加热可生成缩二脲。降低压力、升高温度、延长加热时间都会加剧上述反应。缩二脲会烧伤植物的叶和嫩芽，化肥尿素中的缩二脲不能太高。,化工工艺学第2章 化
3、学肥料,3,2.1.1.2 尿素合成的化学反应,目前，工业合成尿素的方法都是在液相中由NH3和CO2反应合成的，属于有气相存在的液相反应，如下图所示。反应被认为分两步进行：,化工工艺学第2章 化学肥料,4,(1) 尿素合成反应与反应物种(Species),上述两个反应中，第一个反应为快速放热反应，反应程度很大，生成溶解态的氨基甲酸铵(Ammonium Carbamate，简写AC，甲铵)；第二个脱水生成尿素(Urea，简写Ur)的反应为慢速吸热反应，且为显著可逆反应。,化工工艺学第2章 化学肥料, 尿素生成反应为液相可逆反应，应该具备一定的压力(液化NH3和CO2)和温度(保证反应速度)。 未
4、反应原料必须循环利用，循环的NH3和CO2水溶液也必然携带一定量的水。, 合成尿素的原料中有NH3、CO2和H2O，物料配比中采用NH3过量； 合成反应开始，溶液中的CO2以AC形式存在，溶液中存在NH3、AC和H2O； 合成反应过程，溶液中存在NH3、AC、H2O和Urea。,5,(2) 尿素合成的反应条件,尽管反应物料中存在AC，但组分计量均用NH3、CO2、 H2O和Urea的分率来表示。物料配比以及反应平衡转化率的表示都以CO2为基准组分。定义： 氨碳比(a)，反应原料中NH3与CO2的摩尔比为氨碳比； 水碳比(b)，反应原料中H2O与CO2的摩尔比为水碳比； 平衡转化率(x)，反应生
5、成尿素的摩尔数与总CO2进料摩尔数之百分比为平衡转化率。 工业合成尿素的反应条件一般为： 温度 t = 165195； 压力 p = 1214MPa； 氨碳比 a = 2.54.5； 水碳比 b = 0.21.0； 转化率 x = 5075。,化工工艺学第2章 化学肥料,6,(3) 尿素合成反应的平衡转化率,已知进料组成a和b，在一定t和p条件下，可以计算出CO2转化率x，以1mol的进料计算，溶液中各物质的摩尔数为： NH3的摩尔数：a2x； CO2的摩尔数为： 1x ； H2O的摩尔数：bx； Urea的摩尔数为： x ； 合计： a+bx 溶液中各物质的摩尔分率和质量分率即可由此得到。,
6、化工工艺学第2章 化学肥料,对尿素合成反应平衡转化率的研究和对未反应原料循环利用的研究，是尿素生产工艺的主要内容。尿素合成反应体系远离理想溶液，对平衡转化率的计算至今以经验式为主。根据相律分析，反应体系的独立组分数3，汽液2相，自由度为3。通常将独立因素选择为温度t、氨碳比a、和水碳比b，将转化率表示为它们的函数。有些经验式中存在压力p，是因为反应体系经常有惰性气体存在。,7,平衡转化率的计算, 1969年，前苏联Kucheryavyi提出：, 1979年，上海化工研究院沈华民提出：,化工工艺学第2章 化学肥料,8, Mavrovic算图：,化工工艺学第2章 化学肥料,9, 合成尿素CO2转化
7、率几种算法的比较：,化工工艺学第2章 化学肥料,10,(5) 影响尿素合成反应化学平衡的因素, 温度的影响温度较低时平衡转化率随温度升高而增加，在190时达最大，温度进一步升高，平衡转化率反而下降。尿素平衡转化率与温度的关系如右图所示。工业生产中，除考虑平衡转化率外，还要考虑设备腐蚀等因素，一般选择尿素合成温度为180190。,化工工艺学第2章 化学肥料,11, 组成的影响,CO2过量对转化率影响很小，氨过量则明显提高转化率。 氨碳比的影响如右图。 水碳比增加0.1，转化率下降约1。不同工艺选择的合成过程物料比不同。如：水溶液全循环法氨碳比4.0， 水碳比0.65 0.7； 汽提法工艺氨碳比2
8、.93.1，水碳比0.30.4。,化工工艺学第2章 化学肥料,12, 压力的影响,化工工艺学第二章,压力对液相反应的影响很小。但由于体系存在惰性气体和气液平衡，操作压力应该大于平衡压力。,13,(6) 尿素合成过程的相平衡,尿素合成反应体系的非理想性很大，基于UNIQUAC方程的反应平衡、相平衡模型，比较复杂。从工艺计算出发，这里介绍一种简化的经验模型(沈华民，1979)。 平衡压力计算：,最低平衡压力的氨碳比：,化工工艺学第2章 化学肥料,14,尿素合成条件相图表示,在等压三维相图中，将汽液混合物的液相最高温度点联成一线，可得液体“顶脊线”。但因为有水和尿素的存在，沸点和露点并不重合，液体“
9、顶脊线”和气体“顶脊线”也不重合。但在液体“顶脊线”上，温度最高，尿素合成转化率最高，适宜 作为尿素合成条件。,化工工艺学第2章 化学肥料,15,尿素合成条件相图表示,从似三元等压相图中可看出，F点为反应的起点，到达Y点时温度最高，尿素转化率达到最大，能耗最少。如选择更高压力，则平衡温度比上述点温度高。虽有利于尿素合成反应，但合成塔材料必须更耐腐蚀。如选择较低压力，则平衡温度较低，CO2转化率下降。,化工工艺学第2章 化学肥料,16,(7) 尿素合成反应的动力学,尿素合成反应速率取决于液相中甲铵脱水的速率。甲铵脱水生成尿素为可逆反应。设正、逆反应常数分别为k1、k2，1molCO2生成c (m
10、ol)的甲铵， 含1(mol)CO2构成的反应体系的液体体积为V(cm3)，则反应速度可表示为：,达到平衡时，反应速度为0；设平衡转化率为x*，则：,代入到速度方程中，并积分可得积分式。,化工工艺学第2章 化学肥料,由此可以计算出反应体系在任意时间的反应速度和溶液组成，可用于合成塔的模拟计算。,17,尿素合成塔结构和流程,尿素合成塔是氨和二氧化碳反应生成尿素的场所，是整个尿素装置的核心设备。尿素合成塔的结构是圆柱形的塔体，内设若干块阻止物料返混的塔板。可以看成是由若干个串联的、混合的小室组成。虽每个小室接近理想混合型，但就整个塔来说，其流动状况却接近理想置换型。,化工工艺学第2章 化学肥料,1
11、8,合成塔内的传质过程,反应初期，气相CO2和NH3平衡分压高，向液相传质推动力p-p*不大。随着反应的进行，液相中生成尿素增多， CO2和NH3平衡分压下降，推动力增大，气相中CO2和NH3不断转移到液相。,化工工艺学第2章 化学肥料,筛板数与物料停留时间,筛板数与转化率,19,(8) 未反应物的回收,为了有效利用原料，必须将未反应的甲铵从产物尿素中分离出来循环利用。一般采用分解分离的办法，甲铵分解反应如下：,反应是吸热的，减压和加热有利于甲铵的分解。纯固体甲铵的离解压力与温度的关系可用下式表示：,化工工艺学第2章 化学肥料,但分解压力过低， NH3和 CO2的吸收液中H2O含量增加，返回合
12、成系统的水分增多，不利合成反应。工业上多用多段减压的分解方式，即合成压力下NH3(或CO2)气提分解、中压(1.8MPa)分解、和低压(0.29MPa)分解。依据甲铵分解的条件不同，便出现了水溶液全循环法、CO2气提法、NH3气提法等工艺。,20,气提原理,化工工艺学第2章 化学肥料,如果温度和压力不变，则 不变，溶液中的cAC将取决于 ，这样，则可以通过改变气相NH3和CO2的分率来减小cAC，促使AC分解。CO2气提就是在列管立式换热器中，不改变尿素溶液的温度和压力，和CO2气体逆向接触，减小气相中NH3的分率，促使液相甲铵分解；分解热由列管外的水蒸汽提供。,根据甲铵分解反应式，溶液中的A
13、C和气相中NH3、CO2之间存在平衡。平衡常数KAC和溶液AC浓度cAC可表示为：,21,(9) 尿素生产过程的副反应,在尿素生产过程中的副反应主要有尿素缩合反应和水解反应，它们存在于整个尿素的分离纯化过程中。温度越高，副反应速度越快；时间越长，被消耗的尿素越多。,化工工艺学第2章 化学肥料,当温度在60以下时，尿素水解缓慢；温度到100 时尿素水解速度明显加快；温度在145 以上时，水解速度剧增。尿素浓度低时，水解率大。氨也有抑制尿素水解的作用，氨含量高的尿素溶液的水解率低。,22,2.1.1.3 尿素生产工艺流程,常见的尿素生产工艺有水溶液全循环法、荷兰斯塔米卡邦(Stamicarbon)
14、CO2气提法、意大利斯纳姆普罗盖蒂(Snam-progetti)NH3气提法、日本ACES法等。这里介绍目前应用最为广泛的CO2气提法和NH3气提法尿素工艺。,化工工艺学第2章 化学肥料,(1)水溶液全循环法,水溶液全循环法是将未反应的氨和二氧化碳用水吸收生成甲铵或碳酸铵水溶液返回合成系统的生产方法。 未转化物需两段分解，三段吸收。流程较长且分解压力不高，分解气的冷凝热除小部分被利用外，其余须用冷却水移走，能耗较高。此外，循环甲铵液量大，甲铵泵易腐蚀，且发生结晶堵塞时，操作维修麻烦。,23,(2) CO2气提法,化工工艺学第2章 化学肥料,此法是目前建厂最多、生产能力最大的尿素工艺。流程主要特
15、点： 用原料CO2气提，省去了中压分解回收系统，简化了流程。但该法由于气提塔操作波动，容易造成低压分解以及吸收负荷过大，限制生产能力的提高，所以最近在CO2气提法装置中也增加中压分解。 高压冷凝器冷凝温度高，热能利用好；返回合成塔水量少，有利于转化；高压液体可自流至合成塔，节省动力。 合成塔操作压力较低，节省动力。 不足点： 氨碳比较低影响转化率，高架设备维修不便。,24,CO2气提法流程示意图,化工工艺学第2章 化学肥料,25,(3) NH3气提法,化工工艺学第2章 化学肥料,主要工序: 尿素的合成和高压回收, 尿素的提纯和中、低压回收，尿素的浓缩与造粒，水解和解吸等。 尿素合成和高压回收 压缩与循环： CO2加入少量空气后进人离心式CO2压缩机K-1，加压到16MPa(绝)送入尿素合成塔R-1。液氨分两路送出：一路到中压吸收塔C-1；另一路液氨加压到22MPa(绝)，送往高压液氨预热器E-7，用低压蒸汽冷凝液预热。预热后的液氨作为甲铵喷射泵L-1的驱动流体，利用其过量压头，将甲铵分离器V-1压力稍低的甲铵液，升压到尿素合成塔压力。,
