《简明物理化学ppt第三章》由会员分享，可在线阅读，更多相关《简明物理化学ppt第三章（69页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、2018/8/31,第三章 化学势,偏摩尔量 化学势 气体物质的化学势 理想溶液中物质的化学势 稀溶液中物质的化学势 不挥发性物质稀溶液的依数性 非理想溶液中物质的化学势,2018/8/31,偏摩尔量,单组分体系的摩尔热力学函数值 多组分体系的偏摩尔热力学函数值 偏摩尔量的集合公式,2018/8/31,单组分体系的摩尔热力学函数值,体系的状态函数中V，U，H，S，A，G等是广度性质，与物质的量有关。设由物质B组成的单组分体系的物质的量为 ，则各摩尔热力学函数值的定义式分别为：,摩尔体积（molar volume）,摩尔热力学能（molar thermodynamic energy）,2018/
2、8/31,单组分体系的摩尔热力学函数值,摩尔焓（molar enthalpy）,摩尔熵（molar entropy）,摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy）,摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）,这些摩尔热力学函数值都是强度性质。,2018/8/31,多组分体系的偏摩尔热力学函数值,在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。设Z代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则对多组分体系,偏摩尔量ZB的定义为：,ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量（partial molar qu
3、antity）。,2018/8/31,多组分体系的偏摩尔热力学函数值,使用偏摩尔量时应注意：,1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变 所引起广度性质Z的变化值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值。,2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。,3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。,4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。,2018/8/31,偏摩尔量的集合公式,设一个均相体系由1、2、 、k个组分组成，则体系任一容量性质Z应是T，p及各组分物质的量的函数，即：,在等温、等压条件下：
4、,2018/8/31,偏摩尔量的集合公式,按偏摩尔量定义,在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分,则,2018/8/31,偏摩尔量的集合公式,这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。,例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和 ，则体系的总体积为：,2018/8/31,偏摩尔量的集合公式,写成一般式有：,2018/8/31,3.2 化学势,化学势定义 化学势在多相平衡中的应用 化学势在化学平衡中的应用,2018/8/31,化学势的定义,定义：,保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量 的变化率称为化学势。,2018/8/31,
5、化学势定义,保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs自由能随 的变化率称为化学势，所以化学势又是偏摩尔Gibbs自由能。,化学势在判断物质传递方向和化学变化的方向和限度方面有重要作用。,2018/8/31,化学势在多相平衡中的应用,2018/8/31,化学势在多相平衡中的应用,2018/8/31,化学势在多相平衡中的应用,2018/8/31,化学势在多相平衡中的应用,2018/8/31,化学势在化学平衡中的应用,2018/8/31,化学势在化学平衡中的应用,2018/8/31,如果反应是能够进行，则 dG 0,此时反应自发向正向进行.,如果,则反应逆向进行,2018/8/31,
6、所以对于任意化学反应来说:,2018/8/31,3.3 气体物质的化学势,2018/8/31,纯组分理想气体的化学势,一种理想气体，,2018/8/31,纯组分理想气体的化学势,这是理想气体化学势的表示式.化学势是T,P的函数, 是温度为T,压力为标准压力时的理想气体的化学势,称为标准态化学势,它仅是温度的函数,这个状态是气体的标准态.,2018/8/31,理想气体混合物的化学势,气体混合物中某一种气体B的化学势,这个式子也可看作理想气体混合物的定义。,将道尔顿分压定律 代入上式，得：,2018/8/31,实际气体的化学势-逸度的概念,对于实际气体,就不能用理想气体的表示式来表示化学势。路易斯
7、提出了实际气体的p乘上一个校正因子，再代入化学势表示式：,上式即可适用于实际气体。其中p称为“逸度” 用符号f表示，即：f=p 其中校正因子称为“逸度系数”或逸度因子。所以=f/p.,2018/8/31,实际气体的化学势,当 ，就认为是理想气体。,表示该气体与理想气体的偏差程度,其数值不仅与气体的特性有关,还与气体的温度和压力有关。一般说来，温度一定时，压力越小，逸度系数小于1，当压力很大时，逸度系数大于1，当压力趋于0时，实际气体的行为接近于理想气体的行为,即,2018/8/31,值得注意的是，在校正实际气体的压力时，并没有改变 ，所以 依然是理想气体的标准态化学势，也就是说， 是该气体的压
8、力等于标准压力 ，且符合理想气体行为时的化学势，亦称为标准态化学势。它仅是温度的函数。可见真实气体的化学势表示为：,2018/8/31,3.4 理想液态混合物中物质的化学势,拉乌尔定律 理想液态混合物的定义 理想液态混合物中物质的化学势,2018/8/31,拉乌尔定律,拉乌尔定律（Raoults Law）,1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数 ，用公式表示为：,如果溶液中只有A，B两个组分，则,拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。,2018/8/3
9、1,一般说来，只有在稀溶液中的溶剂才能较准确地遵守拉乌尔定律。因为在稀溶液中，溶剂分子之间的引力受溶质分子的影响很小，即溶剂分子周围的环境与纯溶剂几乎相同，所以溶剂的蒸汽压仅与单位体积溶液中溶剂的分子数（浓度）有关，而与溶质分子的性质无关。但当溶液浓度很大时，溶质分子对溶剂分子之间的引力就有很大的影响。因此溶剂的蒸汽压就不仅与溶剂的浓度有关还与溶质的性质（它对溶剂分子所施加的影响）有关。故此时溶剂的蒸汽压与其摩尔分数不成正比例关系，即不遵守拉乌尔定律。,说明：,2018/8/31,理想液态混合物的定义,理想液态混合物定义： 不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型上
10、看，各组分分子彼此相似，各种分子之间的作用力完全相同，即溶剂分子之间,溶剂和溶质分子之间的作用力均相同。在混合时没有热效应和体积变化，这种溶液称为液体混合物。,理想液体混合物通性：,(1),(2),即,任意组分在理想液态混合物中的偏摩尔体积与它在纯态时的摩尔体积相等，偏摩尔焓与它在纯态时的摩尔焓相等。,2018/8/31,理想液态混合物和理想气体一样，亦是一个极限的概念，它能以极其简单的形式总结混合物的一般规律。但是没有一种气体能在任意温度和压力下均遵守理想气体定律，可是确有在任意浓度下均遵守拉乌尔定律的非常类似理想液态混合物的系统存在。这是因为只要有两种物质的化学结构及其性质非常相似，当它们
11、组成混合物时，就有符合理想液态混合物的条件基础。例如，苯和甲苯的混合物，正己烷和正庚烷的混合物都非常类似理想液态混合物。,2018/8/31,理想液态混合物中物质的化学势,假定有数种物质组成一液态混合物，每种物质都是挥发性的，则当此液态混合物与蒸气达成平衡时，根据平衡条件，此时混合物中任意物质B在两相中的化学势相等。即,而蒸气相是一混合气体，假定蒸气遵守理想气体定律，则其中物质B的化学势为：,2018/8/31,pB=pB*xB,气液平衡条件：,2018/8/31,很明显，是xB=1，即物质B是纯态时的化学势。它不仅与温度有关，而且与压力有关。但它却不是标准态时的化学势，因为标准态要求压力为标
12、准压力。但它却随压力的变化很小，故一般情况下与标准状态下的化学势相差不大。,故:,可改写为：,2018/8/31,3.5 理想稀溶液中物质的化学势,亨利定律 理想稀溶液的定义 理想稀溶液中物质的化学势,2018/8/31,亨利定律,亨利定律（Henrys Law）,1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压与溶质在溶液中的摩尔分数成正比。用公式表示为：,或,式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。,2018/8/31,亨利定律,与 的比较 当溶剂分子对溶质分子的引力大于溶质分子本身之间的引力时， 当
13、溶剂分子对溶质分子的引力小于溶质分子本身之间的引力时， 当溶剂分子对溶质分子的引力等于溶质分子本身之间的引力时，,2018/8/31,若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：,当然,应当注意，亨利系数 k 不仅与所用的浓度有关，还与pB的单位有关。,2018/8/31,亨利定律,使用亨利定律应注意：,(1)式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。,(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。,(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则亨利定律不适
14、用。,2018/8/31,理想稀溶液的定义,两种挥发性溶剂和溶质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为理想稀溶液。值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。如果尽管浓度很小，但溶剂不遵守拉乌尔定律，溶质也不遵守亨利定律，那么仍不能称为理想稀溶液。,理想稀溶液的定义,2018/8/31,理想稀溶液中物质的化学势,溶剂服从Raoult定律， 是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。,溶剂的化学势,其中,2018/8/31,Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式：,稀溶液中溶质的化学势,2018/8/
15、31,稀溶液中物质的化学势,，故,溶质的蒸汽压曲线，如实线所示，W点是,2018/8/31,2018/8/31,稀溶液中物质的化学势,m=m=1molkg-1时又服从 Henry定律那个假想态的化学势。,c=c=1moldm-3 时又服从 Henry定律那个假想态的化学势,2018/8/31,稀溶液中物质的化学势,2018/8/31,3.6 不挥发性溶质理想稀溶液的依数性,依数性质：对于理想稀溶液来说，某些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况,依数性的种类：,1.蒸气压下降,2.凝固点降低,3.沸点升高,4.渗
16、透压,2018/8/31,对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。,这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。,蒸气压下降,2018/8/31,凝固点降低,(1). 溶液在凝固时,析出的是纯溶剂固体(2). 凝固点是指在指定压力下,一定浓度的溶液与纯溶剂的固体成相平衡的温度,纯A凝固点C, 固A-液A平衡,溶液凝固点D,固A-溶液A平衡,2018/8/31,达到平衡时，A在两相中的相等,Gm是由液态纯溶剂凝固为固态纯溶剂的摩尔吉布斯函数该变量，若忽略压力对其的影响，Gm可表示为 ，上式在恒压下，对T求偏微商：,2018/8/31,积分：,2018/8/31,对理想稀溶液来说，溶剂的物质的量远远超过溶质的物质的量，即nAnB,以MA表示溶剂的摩尔质量，以mB表示溶质的质量摩尔浓度，当溶剂的质量是1Kg时：,2018/8/31,指出：Kf只与溶剂的性质有关,与溶质的性质无关,
