精细化工第8章

《精细化工第8章》由会员分享，可在线阅读，更多相关《精细化工第8章（99页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、第八章 染料,一 概述,染料是能使纤维和其他材料着色的物质，且不易脱落、变 色。染料通常溶于水中，一部份的染料需要媒染剂使染料能 黏着于纤维上。,考古资料显示，染色技术于印度和中东已有超过五千年 历史。当时的染料从动植物或矿物质而来，甚少经过处理。1856年Perkin发明第一个合成染料-马尾紫，使有机化学分出了一门新学科-染料化学。20世纪50年代。Pattee和 Stephen发现含二氯均三嗪基团的染料在碱性条件下与纤维 上的羟基发生键合，标志着染料使纤维着色从物理过程发 展到化学过程，开创了活性染料的合成应用时期。染料已不 只限于纺织物的染色和印花，它在油漆、塑料、皮革、光电 通讯、食品

2、等许多部门得以应用。,染料的分类,按染料性质及应用方法，可将染料进行下列分类。按状态分水性色浆 油性色浆 水性色精 油性色精按用途分陶瓷颜料 涂料颜料 纺织颜料 塑料颜料按来源分天然染料分植物染料 动物染料 合成染料（又称人造染料）按染料性质及应用方法分 活性染料 还原染料 酸性染料 分散染料等,二 染料的重氮化及偶合反应,偶氮染料是染料分子中含有偶氮基的染料统称。在染料生产中所占比重最大，而在偶氮染料生产中重氮化与偶合则是两个基本反应,1. 重氮化,芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化。ArNH2 + 2HX +NaNO2 Ar-N2 + NaX +2H2O,重氮化反应的影响因素

3、,1. 无机酸酸要过量，一般是理论值的2倍左右。酸量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物，称自耦合反应，为不可逆反应。ArN2 CL + ArNH2 Ar-N=N-NHAr + HCL另外无机酸可使原来不溶性的芳胺变成季胺盐而溶解，同时无机酸浓度的增加也抑制反应中生成的亚硝酸的电离，从而促使重氮化反应的加速。,2. 亚硝酸用量反应过程中，保持亚硝酸过量，否则会引起自偶合反应。,3. 反应温度低温进行，有利于重氮盐的稳定，同时亚硝酸也不易分 解。,4. 芳胺碱性强弱碱性较强的一元胺与二元胺，由于与无机酸生成的铵盐较难水解， 重氮化反应时用酸量不宜过多，否则会使溶液中游离胺

4、减少而影响反应。 所以反应时一般用稀酸。反之，碱性较弱的芳胺，生成的铵盐极易水解成游离芳胺，因此 重氮化反应比碱性较强的芳胺快。必须用较浓的酸，并且要迅速加入亚 硝酸钠溶液以保持亚硝酸在反应中过量。,2. 偶合反应,重氮盐和酚类、芳胺作用，生成偶氮化合物的反应叫偶 合反应，而酚类和芳胺称偶合组分。Ar-N2CL+ArOHAr-N=N-Ar-OHAr-N2CL+ArNH2Ar-N=N-Ar-NH2,偶合反应的影响因素,1. 重氮与偶合组分的性质重氮组分上有吸电子取代基存在时，加强了重氮盐的 亲电子性，从而偶合活泼性加大；反之芳核上有给电子取代 基存在，减弱了重氮盐的亲电子性，而使偶合活泼性降低。

5、,2. 介质的PH值酚或芳胺为偶合组分，PH的增加有利于偶合组分的活 泼形式酚负离子或生成游离的芳胺，有利于偶合反应的进行。 但是随着PH的进一步增大，重氮盐在碱性溶液中不稳定，转 变为反式重氮盐，从而会阻止反应的进行。ArOHArO- + H+ ArN2+ + ArO- Ar-N=N-ArO-或 ArNH2固 + H3+ Ar+NH3溶+H2OAr+NH3溶 + H2O ArNH2溶+H2+O,3. 盐效应盐效应方程 其中K0 电解质浓度为零时的反应速度常数KI 电解质浓度为零时的反应速度常数I 电解质离子强度ZA、ZB 离子AB所带电荷,4. 反应温度,重氮盐极易分解，故而在偶和反应时必伴

6、随重氮盐分解的 副反应，由于重氮盐分解的活化能大于偶和反应活化能，所 以提高反应温度，不利于偶合反应的进行。故反应应该在低 温下进行。,第三节 酸性染料,一、概述染料分子中一般含有SO3Na、少数含有COONa，染料可溶于水。 色谱齐全，色泽鲜艳，染色牢度随染料品种而异。 染料结构包括偶氮、蒽醌、三芳甲烷、吖嗪等。,4. 染料分类（按染液pH分类）,习惯上，将强酸性浴染色的酸性染料称为酸性染料，又称匀染性酸性染料；将弱酸性浴和中性浴染色的酸性染料通称为弱酸性染料,5. 酸性染料在不同纤维上的匀染性和染色牢度有所差异。 在锦纶纤维上匀染性差，湿处理牢度较好； 在蚕丝上匀染性较好，湿处理牢度较差，

7、低于羊毛染色牢度。6. 酸性染料主要用于蛋白质纤维（如羊毛、丝绸）的染色和印花，也可用于锦纶纤维的染色和印花，还可用于皮革、纸张的着色。 强酸性染料主要用于羊毛染色，弱酸性染料可用于羊毛、蚕丝、锦纶等的染色。,2 酸性染料的结构,一、偶氮类酸性染料偶氮类酸性染料品种多，主要为单偶氮和双偶氮染料1.单偶氮类酸性染料主要为黄、橙、红等浅色，蓝色品种较少。,黄色染料多用苯胺衍生物为重氮组分，吡唑啉酮为偶合组分。酸性嫩黄2G 耐缩绒 12,橙色酸性染料结构通式为：苯NN萘酸性橙,红色酸性染料结构通式： （1）苯NN萘 （2）萘NN萘酸性红B,2. 双偶氮类酸性染料,（1） A B C （2） A B

8、C （3） A B C 两个偶氮基在同一共轭系统中：染料颜色深，湿处理牢度较好。酸性坚牢绿BBL,两个偶氮基位于不同的共轭系统中：染料的颜色浅，鲜艳，湿处理牢度较好。弱酸性嫩黄3G,二、蒽醌类酸性染料,蒽醌类酸性染料具有良好的耐晒牢度，有红、紫、蓝、绿等颜色，以蓝色最多。按结构不同可分为： （1）1,4-二氨基蒽醌衍生物类酸性染料 主要有紫、蓝、绿和黑色品种，大部分由1,4-二羟基蒽醌、 1氨基4溴蒽醌及溴氨酸等中料合成。,溴氨酸,1,4-二羟基蒽醌,（2）氨基-羟基蒽醌类酸性染料 品种较少，主要是鲜艳的蓝色，少数为紫色，匀染性和日晒牢度好。由1,5-二羟基蒽醌经磺化、硝化、还原等反应制得。如

9、酸性蓝SE （日晒 5 ， 耐缩绒 1）,（3）杂环蒽醌类酸性染料 由-氨基蒽醌衍生物制得，包括黄、橙、红等浅色品种。如酸性红3B （日晒 56 ， 耐缩绒 2 ）,（三）其他类酸性染料,三芳甲烷类酸性染料 由三芳甲烷类碱性染料磺化引入磺酸基而制得。因含有季胺正离子，染料分子中至少需含有两个磺酸基，以使染料溶解。 这类染料色泽鲜艳，包括蓝、绿、紫等颜色，耐晒牢度差，不耐洗，对酸、碱稳定性较差，只有少数染料用于纺织品染色。酸性湖蓝V（日晒 2，耐缩绒 12）,2. 氧蒽类酸性染料酸性紫R 3. 硝基酸性染料酸性橙E,3 酸性染料结构与性能的关系,1.染料分子结构与溶解度 染料分子中水溶性基团的比

10、例增加，则溶解度提高。 2.染料分子结构与匀染性 染料分子小、水溶性基团的比例大，则染料对纤维的亲和力低，匀染性好。 3.染料分子结构与湿处理牢度 染料分子小、水溶性基团的比例大，则染料的湿处理牢度低，如皂洗、水洗、耐缩绒、湿摩擦等牢度差。,X Y 耐洗牢度 H H 4H SO3Na 3 SO3Na SO3Na 2,通过引入疏水基，增加染料分子量，或降低磺酸基等水溶性基团的比例，可提高染料的湿处理牢度，并提高上染性能。 措施： （1）在染料分子中引入长链烷基；,耐洗牢度R 40 100H 1 1CH3 4 1C4H9 5 2C12H25 5 3,R H C12H25 匀染性 45 2 耐洗牢度

11、 4 4 耐缩绒牢度 1 45,（2）在染料分子中引入芳烃、芳砜基等，如,弱酸性艳红 3B,（3）染料分子中NH2酰化 不同酰基对耐洗牢度提高的顺序为： 乙酰基丙酰基正丁酰基苯酰基辛酰基NH2酰化也可提高染料的耐酸稳定性。,（4）合成双偶氮染料，提高染料分子量，降低 SO3Na比例弱酸性深蓝5R,在染料分子中引入疏水基、增大分子量可提高染料的湿处理牢度，但匀染性变差。为同时获得良好的染色牢度和匀染性，在引入芳环或环烷烃等疏水基的同时，引入极性较强的基团，如磺酰胺基、酯基、SO2CH3、SO2C6H4X、SO2NHR（Ar）。弱酸性黄5G 匀染性 45级 耐洗牢度 45级 耐缩绒牢度 23级,4

12、. 染料分子结构与耐光牢度 染料母体结构、取代基的性质及所处位置，对染料的耐光牢度有直接影响。（1）在偶氮染料分子中引入氨基、羟基等给电子基，染料的耐光牢度降低；引入硝基、氰基、卤素等吸电子基，染料的耐光牢度提高；引入脂肪链（C4C8），耐光牢度提高，但脂肪链过长，耐光牢度降低。,（2）蒽醌类酸性染料的耐光牢度较好；三芳甲烷类酸性染料的耐光牢度差。酸性蓝2R耐光牢度 56,5. 染料分子中含有羟基、氨基、酰胺基时，有利于染料与纤维间形成氢键，湿处理牢度提高，但匀染性变差。,4 酸性媒染染料与酸性含媒染料,提高酸性染料湿处理牢度的另一有效途径是利用金属与 染料形成络合物。络合金属为过渡金属元素，

13、如铜、铬、钴等。酸性媒染染料：络合物在染色过程中形成。酸性含媒染料：络合物染料的制备过程形成。,1 酸性媒染染料,一、特点 染料分子较小，水溶性和匀染性好。 在染色过程中，染料与金属媒染剂形成络合物。常用媒染剂为重铬酸盐，对环境有害。 染料具有良好的耐晒（一般47级）、耐洗和耐缩绒牢度，但色光不如酸性染料鲜艳。 主要用于羊毛染色，也可用于蚕丝和聚酰胺纤维染色。 染色工艺繁复，媒染后织物色光变化大，不易控制。,二、酸性媒染染料的结构,酸性媒染染料包括偶氮类、蒽醌类、三芳甲烷类、氧蒽类等。 染料分子结构一般具有强酸性染料的基本结构，同时含有能与金属元素形成络合物的结构（配位体）。,1. 偶氮类,（

14、1）水杨酸衍生物类 结构通式：铬盐媒染后：B：纤维分子上的OH、NH2等，或H2O。这类染料主要为黄、橙色，媒染处理后颜色变化较小，色泽较鲜艳。,酸性媒染黄A,酸性媒染橙R,（2）羟基偶氮类,结构通式：X：OH、NH2、COOH、OCH3等。 媒染处理时，偶氮基也参与络合，染料色光变化大，染料名称中的颜色是指络合后染料的颜色，染色牢度是指络合后染料的牢度。 这类染料耐晒、耐缩绒及湿处理牢度优良。,酸性媒染蓝黑 R 日晒 6级， 耐洗牢度 5级,2. 蒽醌类,在蒽醌的位上具有OH、NH2、NHR等基团，能与迫位羰基及金属离子形成络合物。酸性媒染蓝黑B,3. 三芳甲烷类,染料分子中含有水杨酸结构，主要为蓝、紫色染料，颜色鲜艳，匀染性好，耐水洗牢度好，日晒牢度中等。,4. 氧蒽类,染料分子中含有水杨酸结构。酸性媒染桃红 3BM,2 酸性含媒染料（金属络合染料）,一、特点 染料可溶于水。 染料色泽鲜艳度低于酸性染料，优于酸性媒染染料。 耐日晒牢度好，耐洗牢度优于酸性染料，不及酸性媒染染料。 可用于羊毛、蚕丝和聚酰胺纤维的染色。染色后不需媒染处理，染色工艺较简单，仿色方便。,