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1、14:34:16,第十章 电位分析法,第三节 离子选择性电极的性能参数,一、能斯特响应、线性范围及检测下限二、选择性系数三、响应时间四、内阻,14:34:16,一、Nernst响应斜率、线性范围与检出限,以离子选择电极的电位对响应离子活度的对数作图， 斜率为：S=2.303 RT/nF （ 25时值为59mV/n ） 线性范围：直线部分C-D 检测下限：图中校正曲线的延线与非 Nernst 响应区(弯曲部分) 切线的交点所对应的活度。,14:34:16,二、电位选择性系数,离子选择电极除对某特定离子iz+有响应外，溶液中共存离子jz+对电极电位也有贡献。这时，电极电位可写成,i为特定离子，j为
2、干扰离子； 对阳离子响应的电极，K后取正号； 对负离子响应的电极，K后取负号。,(10-21),14:34:16,Ki,jpot 称之为电极的选择性系数，其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度i 与干扰离子活度j 的比值，即：,通常Ki,jpot Vs，可认为溶液体积基本不变。浓度增量为：,c = cs Vs / V0,再次测定工作电池的电动势为E2：,14:34:16,此法的优点是仅需一种标准溶液，操作简单快速，适用于组成比较复杂，份数较少的试样。为获得正确结果，必须保证加入标准溶液后，试液离子强度无显著变化。,可以认为21。，21。则：,14:34:1
3、6,例,测定某样品溶液中的钾离子含量。取该试液50.0ml，用钾离子选择电极测得电动势值为-104mV，添加0.1000molL-1KCl 标准溶液0.5ml，测得电动势为-70mV。测量得到钾电极的响应斜率为53.0mV/pK，试计算样品溶液中钾离子的浓度。,解：,样品溶液中钾离子浓度为 2.9310- 4molL-1,14:34:16,四、影响电位测定准确性的因素,测量温度温度对测量的影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上，有的仪器可同时对前两项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。温度的波动可以使离子活度变化而影响电位测定的准确性。在测量过程中应尽量保持温度恒定。线
4、性范围和电位平衡时间一般线性范围在10-110-6mol / L，平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由低到高测量。,14:34:16,溶液特性在这里溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及共存组分等。溶液的总离子强度保持恒定。溶液的pH应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。干扰离子的影响表现在两个方面：一是能使电极产生一定响应，二是干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。 电位测量误差当电位读数误差为1mV时，对于一价离子，由此引起结果的相对误差为3.9%,对于二价离子,则相对误差为7.8%。故电位分析多用于测定低价离子。
5、相对误差=c/c100%=ki,jajni/nj 100% P230:例10-1,14:34:16,指示电极：pH玻璃膜电极 参比电极：饱和甘汞电极,五、直读法测量溶液的pH,Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 KCl(饱和） | Hg2Cl2（固）， Hg,玻璃,液接,甘汞,14:34:16,Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 KCl(饱和） | Hg2Cl2（固）， Hg,E玻璃,E液接,E甘汞,电池电动势为：,常数K包括：外参比电极电位、内参比电极电位、 不对称电位、液接电位。,14:34:16,pH 的实用定义（比较法来确定待测溶液的pH）,两种
6、溶液：pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x。 测定各自的电动势为：,若测定条件完全一致，则Ks = Kx , 两式相减得：,若以pH玻璃电极作为正极，饱和甘汞电极作为负极，则关系式为：,S=2.303RT/F,14:34:16,pH基准缓冲溶液的pHs值,式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx 。IUPAC推荐上式作为pH的实用定义,通常也称为pH标度。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液，减小测定误差。,14:34:16,例1,计算下列电池的电动势，并标明电极的正负极。 已知 E(Ag,AgCl)=0.222V, E(SCE)=0.24
7、38V.,Ag,AgCl0.1molL-1NaCl, 110-3molL-1NaFLaF30.1molL-1KFSCE,解：,内参比电极的电位为： E(Ag,AgCl)= E(Ag,AgCl)-0.059lgaCl-(内),膜电位为： E膜=E外-E内=0.059lgaF-(内)/aF-（外）,离子选择电极的电位为：E(电极)= E(Ag,AgCl)+ E膜=E(Ag,AgCl)-0.059lgaCl-(内)+ 0.059lgaF-(内)/aF-（外）= E(Ag,AgCl)-0.059(lgaCl-(内)- 0.059lgaF-(内)+0.059lgaF-（外）) =0.222-0.059l
8、g(0.10.1/1 10-3) =0.163V,E(电池)=ESCE-E电极=0.2438-0.163=0.0808V,饱和甘汞电极为正极，离子选择电极为负极。,14:34:16,例2,用pH玻璃电极测定pH=5.0的溶液，其电极电位为43.5mV,测定另一未知溶液时，其电极电位为14.5mV，若该电极的响应斜率S为58.0mV/pH,试求未知溶液的pH值。,解：,pH试液=5.0-(14.5-43.5)/58.0=5.0+0.5=5.5,玻璃电极的电位与试液pH值的关系：,E玻璃= E内参 + E膜 = K - (2.303RT/nF)pH试液 =K-SpH试液,由已知可得： 43.5=K-5.0S14.5=K-SpH试液,14:34:16,例3,用玻璃电极测定pH为6.86的磷酸盐溶液，其电池电动势为-60.5mV。测定样品溶液时，电池电动势为16.5mV。该电极的响应斜率S为59.0mV/pH，计算样品溶液的pH值。,解：,样品溶液的pH值为8.17,14:34:16,例4,称2.00g一元酸HA(相对分子质量为120)溶于50mL水中，用0.200molL-1NaOH溶液滴定，用标准甘汞电极(NCE)作正极，氢电极作负极，当酸中和一半时，在30下测得E=0.58V，完全中和时，E=0.82V，计算试样中HA的质量分数。（ 30 时，S=0.060）,
