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1、纤维增强环氧树脂复合材料成型工艺一、前言 相比传统材料,复合材料具有一系列不可替代的特性, 自二次大占以来发展很快。 尽管产量小(据法国Vetrotex公司统计, 2003年全球复合材料达700 万吨), 但复合材料的水平已是衡量一个国家或地区科技、经济水平的标志之一。 美、日、 西欧水平较高。北美、欧洲的产量分别占全球产量的33% 与 32% ,以中国(含台 湾省)、日本为主的亚洲占30% 。中国大陆 2003年玻班纤维增强塑料(玻璃纤 维与树脂复合的复合材料、俗称“玻璃钢”)逾90 万吨,已居世界第二位(美 国 2003 年为 169 万吨,日本不足 70 万吨)。复合材料主要由增强材料与
2、基体 材料两大部分组成: 增强材料:在复合材料中不构成连续相赋于复合材料的主要力学性能,如玻璃钢 中的玻璃纤维, CFRP (碳纤维增强塑料)中的碳纤维素就是增强材料。基体:构 成复合材料连续相的单一材料如玻璃钢(GRP )中的树脂(本文谈到的环氧树脂) 就是基体。 y ,按基体材料不同,复合材料可分为三大类:树脂复合材料金 属基复合材料无机非金属基复合材料,如陶瓷基复合材料。本文讨论环氧树 脂基复合材料。 1、为什么采用环氧树脂做基体? 固化收缩率代低,仅1%-3% ,而不饱和聚酯树脂却高达7%-8% ; 粘结力强;有 B阶段,有利于生产工艺;可低压固化,挥发份甚低; 固化后力学性能、 耐化
3、学性佳, 电绝缘性能良好。 值得指出的是环氧树脂耐有机 溶剂、耐碱性能较常用的酚醛与不饱和聚酯权势脂为佳,然耐酸性差; 固化后一 般较脆,韧性较差。 2、环氧玻璃钢性能(按ASTM ) 以 FW (纤维缠绕)法制造的玻纤增强环氧树脂的产品为例,将其与钢比较。表 1 GF/EPR 与钢的性能比较 玻璃含量 GF/EPR (玻纤含量 80wt%) AISI1008 冷轧钢 相对密度 2.08 7.86 V 拉伸强度 551.6Mpa 331.0MPa 拉伸模量 27.58GPa 206.7GPa 伸长率 1.6% 37.0% 弯曲强度 689.5MPa 弯曲模量 34.48GPa 压缩强度 310
4、.3MPa 331.0MPa 悬臂冲击强度 2385J/m 燃烧性( UL-94) V-O 比热容 535J/kg?k 233J/kg?k 膨胀系数 4.0 10-6k-1 6.710-6k-1 热变形温度 204oC(1.82MPa) 热导率 1.85W/m?k 33.7W/m?k 介电强度 11.8 106V/m 吸水率 0.5%(24h) 表 2 几种常用材料与复合材料的比强度和比模量材料名称密度 g/cm3 拉伸强度 104MPa 弹性模量 106MPa 比强度 106cm 比模量 109cm 钢 7.8 10.10 20.59 0.13 0.27 铝 2.8 4.61 7.35 0.
5、17 0.26 钛 4.5 9.41 11.18 0.21 0.25 玻璃钢 2.0 10.40 3.92 0.53 0.21 碳纤维 / 环氧树脂 1.45 14.71 13.73 碳纤维 / 环氧树脂 1.6 1049 23.54 芳纶纤维 / 环氧树脂 1.4 13.73 7.85 硼纤维 / 环氧树脂 2.1 13.53 20.59 硼纤维 / 铝 2.65 9.81 19.61 0.75 c2 二、纤维增强环氧树脂复合材料成型工艺简介 1、手糊成型(hand lay up) (1)概要依次在模具表面上施加 脱模剂 胶衣 一层粘度为 0.3-0.4PaS 的中等活性液体热固性树脂(须待
6、胶衣凝结后) 一层纤维增强材料(玻纤、芳纶、碳纤维),纤维增强材料有表面毡、无 捻粗纱布(方格布)等几种。以手持辊子或刷子使树脂浸渍纤维增强材料,并驱 除气泡,压实基层。铺层操作反复多次,直到达到制品的设计厚度。树脂因聚 合反应,常温固化。可加热加速固化。 (2)原材料 F gb NG 树脂不饱和聚酯树脂、已烯基酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂等。 纤维玻纤、碳纤、芳纶等。虽然厚的芳纶织物难于手工将树脂浸透,亦可用。 芯材任意。 (3)优点 1)适合少量生产; 2)可室温成型,设备投资少,模具折旧费低; 3)可制造大型制品和型状复杂产品; 4)树脂和增强材料可自由组合,易进行材料设计; 5)可采用加
7、强筋局部增强,可嵌入金属件; 6)可用胶衣层获得具有自由色彩和光泽的表面(如开模成型则一面不平滑); 7)玻纤含量较喷射成型高。 无捻粗纱布 50%左右 织物 35%-45% 短切原丝毡 30%-40% (4)缺点 1)属于劳动密集型生产,产品质量由工人训练程度决定; ; 2)玻纤含量不可能太高;树脂需要粘度较低才易手工操作,溶剂/ 苯乙烯量高, 力学与热性能受限制; 3)手糊用树脂分子量低;通常可能较分子量高的树脂有害于人的健康和安全。 (5)典型产品舰艇、风力发电机叶片、游乐设备、冷却塔壳体、建筑模型。 2、树脂传递成型( RTM ) (1)概要 RTM 是一种闭模低压成型的方法。 将纤维
8、增强材料置于上下模之间;合模并将模具夹紧; 在压力下注射树脂; 树脂 固化后打开模具,取下产品。 树脂胶凝过程开始前,必须让树脂充满模腔,压力促使树脂快速传递到模个内, 浸渍纤维材料。 RTM 是一低压系统,树脂注射压力范围0.4-0.5MPa, 当制造高纤维含量(体积比 超过 50% )的制品,如航空航天用零部件时,压力甚至达0.7MPa 。 纤维增强材料有时可预先在一个模具内预成型大致形状(带粘结剂) ,再在第二 个模具内注射成型。为了提高树脂浸透纤维能力,可选择真空辅助注射 (VARI-vacuum saaistedrsin injection)。 注意树脂一经将纤维材料浸透,树脂注口要
9、封闭, 以便树脂固化。 注射与固化可 在室温或加热条件下进行。 模具可以复合材料与钢材料制作。若采用加热工艺。 宜用钢模。 (2)原材料 树脂:一般多用环氧、不饱和聚酯、乙烯基脂及酚醛;当加温时,高温树脂台双 马列来酰亚胺树脂亦可用。 法国 Vetrotex公司开发了热塑性树脂RTM 。 纤维:任意。常用玻纤连续毡、缝编材料(其纤维间的缝隙得于树脂传递)、无 捻粗纱布;玻纤与热塑性塑料的复合纱及其织物与片材(法国Vetrotex商品名 TWINTEX )。芯材:不用蜂窝,因蜂窝空格全被树脂填满,压力会导致其破坏。可用耐溶剂发 泡材料 PU 、PP 、CL 、VC等。 (3)优点 1)制品纤维含
10、量可较高,未被树脂浸得部分非常少; 2)闭模成型,生产环境好; 3)劳动强度低,对工人技术熟练程度的要求也比手糊与喷射成型低; 4)制品两面光,可作有表面胶衣的制品,精度也比较高; 5)成型周期较短; 6)产品可大型化; 7)强度可按设计要求具有方向性; 8)可与芯村、嵌件一体成型; 9)相对注射设备与模具成本较低。 (4)缺点 1)不易制作较小产品; 2)因要承压,故模具较手糊与喷射工艺用模具要重和复杂,价位也高一些; 3)能有未被浸渍的材料,导致边角料浪费。 (5)典型产品 小型飞机与汽车零部件、客车座椅、仪表壳3、纤维缠绕( FW ) (1)概要 通常采用直接无捻粗纱作为增强材料。粗纱排
11、列在纱架上。粗纱自纱架上 退绕,通过张力系统、树脂槽、绕丝嘴,由小车带动其往复移动并缠绕在回转的 芯轴(模)上。纤维缠绕角度与纤维排列密度根据强度设计,并由芯轴(模)转 速与小车往复速度之比,精确地控制。固化后将缠绕的复合材料制品脱模。 对某些两端密闭的产品不用脱模,芯模即包在复合材料产品内,作为内衬。 (2)原材料 树脂:任意。环氧、不饱和聚酯、乙烯基脂及酚醛树脂。 纤维:任意。无捻粗纱、缝编和无纺织物。生产管罐时,常用表面毡、短切原丝 作为内衬材料。 芯材:可用。虽然复合材料制品通常是单一壳体,一般不用。 (3)优点 1)因为纤维迳直以合理的线形铺设,承担负荷,故复合材料制品的结构特性可
12、非常高; 2)由于同内衬层组合,可制得耐腐蚀、耐压、耐热的制品; 3)可制造两端封闭的制品; 4)铺放材料快、经济、用无捻粗纱,材料费用低; 5)可采用树脂计量,然浸胶后的纤维通过挤胶或口模,控制树脂含量; 6)可大理生产和自动化; 7)机械成型,复合材料材质及方向性均匀,质量稳定。 (4)缺点 1)制品形状限于圆柱形或其它回转体; 2)纤维不易沿制品长度方向精确排列; 3)对于大型制品,芯模成本高; 4)成品外表不是“模制”的,不尽人意; 5)对于承受压力的制品,如选择树脂不合适或无内衬,就易发生渗漏。 (5)典型产品 管道、贮罐、气瓶(消防呼吸气瓶、压缩天然气瓶等)、固体 火箭发动机壳体。
13、 4、RIM(Reaction Injection Molding一反应注射成型) (1)概要 将两种或两种以上的组分在混合区低压 (0.5MPa ) 混合后, 即在低压 (0.5-1.5MPa ) 下注射到闭模中反应成型, 此即为工艺过程。 若组分一为多元醇, 一为异氰酸酯, 则反应生成聚氨酯。为增加强度,可直接在一种组分内行加入磨碎玻纤原丝和 (或)填料。弈可采用长纤维(如连续纤维毡、织物、复合毡、短切原丝等的预 成型物等)增强,在注射前,将长纤维增强材料预先置模具内。用此法可得到高 力学性能的制品。这种工艺称为 SRIM(Structural Reaction Injection Mol
14、ding- 结构反应注射成型)。 (2) 原材料 树脂:常用聚氨酯体系或聚氨酯/ 脲混合体系;亦可采用环氧、尼龙、聚酯等基 本; 纤维:常用长 0.2-0.4mm 的磨碎玻璃纤维; 芯材:不用。 (3)优点1)制造成本比热塑性塑料注射工艺低; 2)可制造大尺寸、开头复杂的产品; 3)固化快,适于快速生产。 (4)缺点 采用磨碎玻璃纤维增强原料费用高,荐用矿物复合材料取代之。 (5)主要产品 汽车仪表盘、保险杠、建筑门、窗、桌、沙发、电绝缘件。 5、拉挤成型(Pultrusion) (1) 概要 主要采用玻璃纤维无捻粗纱(使用前预先放置在纱架上),它提供纵向(沿生产 线方向)增强。 其它类型的增
15、强有连续原丝毡、织物等, 它们补充横向增强, 表面毡则用于提高 成品表面质量。树脂中可加入填料,改进型材料性能(如阻燃),并降低成本。 拉挤成型的程序是 1)使玻璃纤维增强材料浸渍树脂; 2)玻璃纤维预成型后进入加热模具内,进一步浸渍(挤胶)、基本树脂固化、 复合材料定型; 3)将型材按要求长度切断。现在已有变截面的、 长度方向呈弧型的拉挤制品成 型技术。拉挤成型将增强材料浸渍树脂有两种方式: 胶槽浸渍法:通常采用此法,即将增强材料通过树脂槽浸胶,然后进入模具。此 法设备便宜作业性好,适于不饱和聚酯树脂,乙烯基酯树脂。 注入浸渍法(图 6):玻纤增强材料进入模具后,被注入模具内的树脂所浸 渍。
16、此法适于凝胶时间短、粘度高、生产附产物的树脂基体,如酚醛、环氧、双 马来酰亚胺树脂。 (2)原材料 树脂:常用不饱和聚酯树脂、环氧树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂; 纤维:拉挤用玻璃纤维无捻粗纱、连续毡、缝编毡、缝编复合毡、织物、玻纤表 面毡、聚酯纤维表面毡等; 芯材:一般不用,现有以PU发泡材料为芯材,外为连续拉挤框型型材,作为保 温墙板的。 (3)优点 1)典型拉挤速度 0.5-2m/min ,效率较高,适于大批量生产,制造长尺寸制品; 2)树脂含量可精确控制; 3)由于纤维呈纵向,且体种比可较高(40%-80% ),因而型材轴向结构特性可非 常好; 4)主要用无捻粗纱增强,原材料成本低,多种增强材料组合使用,可调节制品 力学性能; 5)制品质量稳定,外观平滑。 (4)缺点 1)模具费用较高; 2)一般限于生产恒定横截面的制品。 (5)典型产品 建筑屋顶横梁