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1、第四章 电解质溶液,主要内容,4.1 酸碱质子理论 4.2 溶液的酸碱平衡 4.3 弱电解质溶液pH值 4.4 缓冲溶液,4.1 酸碱质子理论,一、酸碱的定义1887年瑞典化学家阿仑尼乌斯提出了酸碱电离理论，认为：在水中电离出的正离子全是H+的化合物为酸；在水中电离出的负离子全是OH-的化合物称为碱；而酸碱中和反应即H+和OH-结合生成H2O的反应,一、酸碱的定义随着人们对酸碱认识的深入，阿仑尼乌斯酸碱电离理论在解释一些酸碱的现象中体现出了很大的局限性。例如：氨水为什么会有碱性？在实验室中未观察到预计中可电离出OH-的NH4OH的存在,4.1 酸碱质子理论,一、酸碱的定义 为了更好的解释上述现
2、象，1923年布郎斯特和劳瑞分别提出了酸碱质子理论：凡能给出质子（H+）的物质都是酸；凡能接受质子（H+）的物质都是碱。,4.1 酸碱质子理论,一、酸碱的定义根据质子理论，酸给出质子变成碱，碱接受质子变成酸，酸和碱不是孤立的。酸 质子 + 碱HCl H+ + Cl-NH4+ H+ + NH3 H2O H+ + OH-HCO3- H+ + CO32-这种仅差一个质子的对应酸碱称为共轭酸碱对,4.1 酸碱质子理论,一、酸碱的定义在酸碱质子理论中,有些酸碱物质中既可以作酸，又可以作碱,称为两性物质。 例如 ：H2CO3 H+ + HCO3- H+ + CO32-在此例中HCO3-体现出酸碱两性,4.
3、1 酸碱质子理论,一、酸碱的定义在酸碱质子理论中，共轭酸与共轭碱必定同时存在。共轭酸的酸性越强，它的共轭碱的碱性就越弱；反之，共轭碱的碱性越强，它的共轭酸的酸性就越弱。,4.1 酸碱质子理论,一、酸碱的定义通过讨论，我们可以得出有关酸碱质子理论的几个结论：1.质子理论中的酸和碱可以是中性的分子，也可以是带电荷的阴离子和阳离子。2.酸碱是相对的，如HCO3-可依据不同的条件体现出酸或碱性。,4.1 酸碱质子理论,一、酸碱的定义3.质子理论把物质分为酸、碱和非酸非碱物质，没有盐的概念。例如：KCN中K+可看为非酸非碱物质，CN- 可看为质子碱4.质子理论中，酸碱总是互相依存，共轭酸碱通过质子而联系
4、在一起。,4.1 酸碱质子理论,二、酸碱反应的实质酸碱质子理论认为，酸碱反应的实质是共轭酸碱之间的质子传递过程例如：HCl + NH3 NH4+ + Cl-,4.1 酸碱质子理论,4.1 酸碱质子理论,二、酸碱反应的实质扩展的说，电离理论中的电离过程、酸碱中和过程和水解反应等都可以用酸碱质子转移理论来解释。,4.1 酸碱质子理论,二、酸碱反应的实质 （一）电离理论电离过程实质上就是水与分子型酸碱之间的质子传递反应。 H20 + NH3 NH4+ + OH-,4.1 酸碱质子理论,二、酸碱反应的实质 （二）中和反应实质为两个共轭酸碱对之间的质子传递HCl + NH3 NH4+ + Cl-,4.1
5、 酸碱质子理论,二、酸碱反应的实质 （三）水解反应实质上就是水与离子型酸碱之间的质子传递反应。NH4+ + H2O H3O+ + NH3,4.2 溶液的酸碱平衡,一、水的自身解离水分子是一种两性物质，在水分子之间也可发生质子传递反应，称为水的质子自递反应。 H2O + H20 H3O+ + OH-,4.2 溶液的酸碱平衡,一、水的自身解离水的质子自递反应是可逆反应,其平衡常数为:水分子的浓度可以看成一个常数，使kw=kiH2O2，得到一个新的常数kw上式可简化记为:,4.2 溶液的酸碱平衡,一、水的自身解离根据上式，可以得出，在一定条件下，水中的H+和OH-之积为一常数。将kw称为水的离子积常
6、数，kw在一定温度下为定值。在298K时， kw =1.010-14,4.2 溶液的酸碱平衡,一、水的自身解离例题：在298K时，1.水中H+=110-7,求OH-=？2.求0.1mol/L盐酸溶液中的H+=？ OH-=?3. 在某溶液中，OH-=110-10,求 H+=?这是酸性还是碱性溶液？,4.2 溶液的酸碱平衡,一、水的自身解离溶液的酸碱性与溶液中H+浓度的关系如下： 中性溶液 H+=1.010-7molL-1=OH- 酸性溶液 H+1.010-7molL-1OH- 碱性溶液 H+1.010-7molL-1OH-,一、水的自身解离溶液的酸碱性常用pH值即溶液中H+浓度的负对数来表示。p
7、H = -lgH+,4.2 溶液的酸碱平衡,中性溶液 H+ =1.010-7molL-1 酸性溶液 H+1.010-7molL-1碱性溶液 H+1.010-7molL-1,pH值,=7, 7, 7,4.2 溶液的酸碱平衡,一、水的自身解离同样也可以用OH-浓度的负对数值来表示溶液的酸碱度。pOH = -lgOH- 298K时，H+OH-=1.010-14，故有：pH+pOH=14,4.2 溶液的酸碱平衡,二、质子转移平衡与平衡常数一元弱酸（HA）水溶液中存在着如下质子转移平衡：HA + H2O H3O+ + A-平衡常数如下：称为酸的质子转移平衡常数,4.2 溶液的酸碱平衡,二、质子转移平衡与
8、平衡常数一元弱碱（A-）在水溶液中存在着如下质子转移平衡：H2O + A- HA + OH-平衡常数如下：称为碱的质子转移平衡常数,4.2 溶液的酸碱平衡,二、质子转移平衡与平衡常数通过推导,可以得到,共轭酸碱对HA和A-的Ka和Kb之间存在着下列关系 KaKb=Kw共轭酸碱对中，酸的酸性越强，则碱的碱性越弱，反之亦然,4.2 溶液的酸碱平衡,三、影响溶液酸碱性的因素 （一）溶剂酸和碱的强弱除了取决于自身给出或接受质子的能力外，还与溶剂的性质有着很大的关系例如：NH3在水中是弱碱，而在冰醋酸中则表现出强碱性。,4.2 溶液的酸碱平衡,三、影响溶液酸碱性的因素 （一）溶剂H2O + NH3 NH
9、4+ + OH-HAc + NH3 NH4+ + Ac-HAc比H2O更易给出质子,相对说来,NH3在HAc就更易得到电子,所以NH3在HAc中的碱性比在H2O中强,4.2 溶液的酸碱平衡,三、影响溶液酸碱性的因素 （一）溶剂类似的,HNO3在不同溶剂中表现出不同的酸碱性HNO3 + H2O NO3- + H3O+HNO3 + HAc NO3- + H2Ac+HNO3 + H2SO4 H2NO3+ + HSO4-HNO3在水中表现出强酸性,在醋酸中酸性减弱, 在硫酸中甚至表现出碱性（硫酸给电子能力强于硝酸）,4.2 溶液的酸碱平衡,三、影响溶液酸碱性的因素 （一）溶剂可以看出，物质的酸碱性是相
10、对的，将弱碱溶于酸性溶剂可增强其碱性；将弱酸溶于碱性溶剂可增强其酸性。,4.2 溶液的酸碱平衡,三、影响溶液酸碱性的因素 （二）同离子效应向HAc溶液中加入少量NaAc晶体，结果使HAc电离度显著降低，为什么呢?,4.2 溶液的酸碱平衡,三、影响溶液酸碱性的因素 （二）同离子效应HAc + H2O H3O+ + Ac-NaAc Na+ + Ac-NaAc是强电解质，在水溶液中完全电离，电离出的Ac-对HAc的电离产生影响，使HAc电离平衡向左移动，电离度降低。,NaAc电离产生的Ac-迫使HAc的电离平衡向左移动,4.2 溶液的酸碱平衡,三、影响溶液酸碱性的因素 （二）同离子效应像这种在弱电解
11、质溶液中加入与弱电解质具有相同离子的强电解质，使弱电解质的电离度降低的现象，称为同离子效应。,4.2 溶液的酸碱平衡,三、影响溶液酸碱性的因素 （三）盐效应在弱电解质中加入与弱电解质没有相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度略有增大的现象，称为盐效应,4.2 溶液的酸碱平衡,三、影响溶液酸碱性的因素 （三）盐效应例如：在0.10molL-1HAc溶液中加入0.10molL-1NaCl，则HAc的解离度由1.33%增大到1.82%。盐效应的效果与同离子效应相反，一般情况下，盐效应的影响比同离子效应小很多,4.3 弱电解质溶液pH值,一、一元弱酸（碱）溶液pH的近似计算 （一）一元弱酸溶液以一元弱
12、酸（HA）为例，设起始浓度为c ，溶液中H+来源有两个HA + H2O H3O+ + A-H2O + H2O H3O+ + OH-一般情况下，当Kac20Kw时，水的质子转移产生的H+可以忽略。,4.3 弱电解质溶液pH值,一、一元弱酸（碱）溶液pH的近似计算 （一）一元弱酸溶液 设平衡时H+= x molL-1 HA + H2O H3O+ + A- 起始浓度 c 0 0 平衡浓度 c-x x x可以列出公式： 即可计算出H+,4.3 弱电解质溶液pH值,一、一元弱酸（碱）溶液pH的近似计算 （一）一元弱酸溶液上述公式较为复杂，可以简化处理。当c/Ka500时，质子转移平衡中H+c，则HA=A
13、-c 即,4.3 弱电解质溶液pH值,一、一元弱酸（碱）溶液pH的近似计算 （一）一元弱酸溶液得出了有关一元弱酸溶液pH值计算的重要公式:当cKa 20kw ，c/Ka500时,4.3 弱电解质溶液pH值,一、一元弱酸（碱）溶液pH的近似计算 （一）一元弱酸溶液 例 计算0.01molL-1HAc溶液中H+的浓度和溶液的pH值。298K时HAc的Ka=1.7510-5,4.3 弱电解质溶液pH值,一、一元弱酸（碱）溶液pH的近似计算 （二）一元弱碱溶液以氨水为例，溶液中存在着下述质子转移平衡H20 + NH3 NH4+ + OH-质子转移平衡常数,4.3 弱电解质溶液pH值,一、一元弱酸（碱）
14、溶液pH值的近似计算 （二）一元弱碱溶液与一元弱酸相似，对于一元弱碱，可以推导出，当cKb 20kw ，c/Kb500时，,4.3 弱电解质溶液pH值,一、一元弱酸（碱）溶液pH值的近似计算 （二）一元弱碱溶液 例 计算25时，0.1molL-1 NH3溶液的pH值（已知NH3的为1.7610-5）,4.3 弱电解质溶液pH值,二、多元弱酸（碱）溶液pH值的近似计算对于多元弱酸或弱碱，质子是分步转移的，例如：H2S + H2O H3O+ + HS-HS- + H2O H3O+ + S2-在这两步解离中， Ka1=9.110-8 Ka2=1.110-12,4.3 弱电解质溶液pH值,二、多元弱酸
15、（碱）溶液pH值的近似计算可以看出，两步的解离常数相差非常大，在这种情况下，可以进行近似计算，忽略第二步解离，而主要考虑第一步解离对pH的影响,4.3 弱电解质溶液pH值,二、两性物质溶液pH值的计算NaHCO3、Na2HPO4、NaH2PO4和氨基酸等物质既能给出质子，又能接受质子，称为两性物质两性物质溶液pH计算较为复杂，以NaHCO3为例，进行近似计算。,4.3 弱电解质溶液pH值,二、两性物质溶液pH值的计算 例：NaHCO3 溶液pH的计算 溶液中存在以下质子传递反应: HCO3- + H2O H3O+ + CO32- （给质子,酸） HCO3- + H2O OH- + H2CO3 （接受质子,碱） 2HCO3- H2CO3 + CO32- (将上两式合并) 该合并式为HCO3-质子传递的净反应,可以看出H2CO3 近似等于CO32-,
