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1、,(1H Nuclear Magnetic Resonance Spectra,1H NMR),核磁共振氢谱,核磁共振基本原理,核磁共振仪,影响化学位移的因素,化学位移,自旋偶合与裂分,偶合常数与分子结构的关系,常见的自旋系统,H-1 NMR解析及其应用,第一节 核磁共振基本原理, 核自旋, 核磁矩, 核磁共振, 核弛豫,一、核自旋和核磁矩,原子核是带正电的微粒（由质子 +中子组成），大多数原子核都具有自旋现象。,核的自旋现象，用自旋量子数I表示，I值与原子核的质量A和核电荷数（质子数或原子序数）Z有关。,I=1/2: 1H1 13C6 15N7 19F9 31P1557Fe26 77Se34
2、 195Pt78 199Hg80 ,I=3/2: 7Li3 9Be4 11B5 23Na11 33S16 39K19 63Cu29 65Cu29 35Cl17 37Cl1779Br35 81Br35 .,I=5/2: 17O8 25Mg12 27Al13 55Mn25 67Zn30 ,I=1: 2H1 6Li3 14N7 I=2: 58Co27I=3: 10B5,I=0: 12C6 16O8 32S16,I0的原子核都具有自旋现象产生磁矩（），与自旋角动量P有关。,I值不同，原子核表面电荷分布情况不同，可用电四极矩eQ来衡量, eQ是核表面电荷偏离球体的物理量度.,P =, = P,电偶极矩：
3、,电量相等而符号相反的两个点电荷相距很小距离时, 就构成电偶极矩。,电四极矩：,两个大小相等、方向相反的电偶极矩相距很近时,构成电四极矩。,电四极矩公式：Q = 2/5 z (b2-a2),原子核的电四极矩,I = 0, eQ = 0:核电荷均匀分布于球体表面，球形非自转体, = 0。I = , eQ = 0:核电荷均匀分布于球体表面，球形自转体, 0,电荷均匀分布于原子核表面（I = , eQ = 0）的核，核磁共振的谱线窄，有利于核磁共振检测。,电荷非均匀分布于原子核表面（I ,eQ 0）的核，都具有特有的弛豫机制（Relaxation）, 导致核磁共振的谱线加宽，不利于核磁共振检测。,二
4、、核磁共振, 磁矩的取向I 0的自旋核，具有一定的角动量P, ( P = ), 核自旋产生磁矩 ( = P )。 自旋核的取向，即磁矩 的取向。 无外磁场（B0）时，磁矩 的取向是任意的。,在B0中：,量子力学选律可知，只有m = 1的跃迁，才是允许跃迁，所以相邻两能级之间的能量差：,磁诱导产生自旋核的能级裂分, 自旋核在B0场中的进动,I 0的自旋核, 绕自旋轴旋转(自旋轴的方向与 一致)，自旋轴又与B0场保持一角，绕B0场进动（Precess）,或称Larmor进动。这是由于B0对 有一个扭力， 与B0平行，旋转又产生离心力，平衡时保持不变。,（经典力学分析，自旋核在B0中就象一个旋转的陀
5、螺在地心场中。）,进动的频率, 核磁共振,若在垂直于B0的方向加射频场B1，其频率为1，在B1的作用下，会产生一个与自旋核旋进方向相同的回旋频率1,当1 = 0时，核就会吸收能量，由低能态（+1/2）跃迁至高能态（-1/2），这种现象称核磁共振。,共振吸收频率,例如 对于1H B0=1.41TG =60MHz, B0=2.35TG =100MHz,B0一定时，不同的核，g 不同，不同。,产生NMR条件,（1） I 0的自旋核（2） 外磁场B0（3） 与B0相互垂直的射频场B1，且 1 = 0, 核弛豫,在电磁波的作用下，当h对应于分子中某种能级（分子振动能级、转动能级、电子能级、核能级等）的能
6、量差E时，分子可以吸收能量，由低能态跃迁到高能态。在电磁波的作用下，激发态的分子可以放出能量回到低能态，重建Boltzmann分布。,只有当激发和辐射的几率相等时，才能维持Boltzmann分布，可以连续观测到光谱信号。自发辐射的几率 E，E越大，自发辐射的几率就越大。,分子中，电子能级、振动能级跃迁，E 较大，可以有效的自发辐射；核自旋能级E小（位于射频区），自发辐射几率几乎为0。,N-/N+ = 1-E/KT= 1( h/2 )B0/KT,根据Boltzmann分布，对于1H, 低能态的核比高能态的核高约百万分之十。对于其它的核， 值小，差值更小。,在NMR中，必须有一个过程：来维持Bol
7、tzmann分布。否则饱和现象容易发生，即使满足以上核磁共振的三个条件，也无法观测到NMR信号。,这个过程称之弛豫过程(Relaxation),即高能态的核以非辐射的形式放出能量回到低能态重建Boltzmann分布。,两种弛豫过程：,第二节 核磁共振仪,脉冲傅立叶变换NMR,Free Induction Decay,FID,PFT-NMR,FID ADC F(t) DAC F() Fourier Transform: F(t) F(),第三节 化学位移, 电子屏蔽效应, 核磁共振氢谱图示, 化学位移,抗磁屏蔽(diamagnetic shielding ,dai),原子核的屏蔽, 是核外围电子
8、( 原子本身的电子和其它原子的电子)对核产生屏蔽的总和. 表达式如下：N =N dia +N para +N n +N med,顺磁屏蔽（paramagnetic shielding ,para） 相邻核的各项异性 介质等的影响,一、 电子屏蔽效应, = B0,环电流,带正电原子核的核外电子在与外磁场垂直的平面上绕核旋转的同时，会产生与外磁场方向相反的感生磁场。,感生磁场的大小用B0表示。为屏蔽常数，与核外电子云的密度有关。,核实际感受到的磁场强度（有效磁场Beff）,核的共振频率为：, = B0(1-),例如 CH3-O CH3-Si(CH3)2C(OH)CH2COCH3,二、 化学位移,
9、= B0(1-),CH3CH2OHB0 = 1.4TG, =（CH2） （CH3） = 148 73.2 = 74.7Hz B0 = 2.3TG, =(CH2) (CH3）= 247 122 = 125Hz, B0 ,DSS,CH3CH2OH:,(CH2) =148Hz/60MHz106=247Hz/100MHz106=2.47(ppm),(CH3) =73.2Hz/60MHz106=122Hz/100MHz106=1.22(ppm),三、核磁共振氢谱图示,第四节 影响化学位移的因素, 诱导效应, 化学键的各向异性, 共轭效应, 浓度、温度、溶剂对值的影响,( 电负性取代基的影响 ),一、 诱
10、导效应,CH3CH2CH2X, 0.93 1.53 3.49 OH 1.06 1.81 3.47 Cl,二、 化学键的各向异性, 各向异性氢核与某功能基空间位置不同，导致其化学位移不同。, 化学键的各向异性因化学键的键型不同，导致与其相连的氢核的化学位移不同。,例如： CH3CH3 CH2=CH2 HCCH (ppm): 0.86 5.25 1.80,sp,sp2,sp3,三、共轭效应,四、Van der Waals效应,五、浓度、温度、溶剂对值的影响, 浓度对值的影响,(CH3CH2OH/CCl4: a, 10%; b, 5%; c, 0.5%), 温度对值的影响,C6D11H 的低温1H-
11、NMR谱, 溶剂对值的影响：,苯的溶剂效应: 苯对二甲基甲酰胺1H-NMR谱的影响,六、各类质子的化学位移及经验计算,经 验 计 算, 烷烃 Shoolery经验计算：-CHC=C(OH) CHORNH2 ArNH2 RCONH2 ArCONH2 RSH,氘代溶剂的干扰峰,第五节 自旋偶合与裂分,Spin-Spin Coupling and Splitting,自旋-自旋偶合自旋核与自旋核之间的相互作用（干扰） 偶合的结果造成谱线增多，称之裂分 偶合的程度用偶合常数（J）表示，单位: Hz,自旋-自旋偶合机理,（n+1）规律,核的等价性,一、自旋-自旋偶合机理,由自旋核在B0中产生的局部磁场分
12、析,例如 Cl2CH-CH2Cl,CH3CH2-,由自旋核在B0中能级的改变分析（接触机理）,根据Pauli原理和Hund规则，每个成键轨道最多只能容纳2个电子且自旋方向相反；同一成键原子的电子自旋方向平行；,电子自旋方向与核自旋方向相同，核自旋能级升高，电子自旋方向与核自旋方向相反，核自旋能级降低。,对于Hb核，考虑Ha核对其影响时：,E1 E 6向心规则：相互偶合的峰，内侧高，外侧低。化学位移值( ppm)：中心与重心之间。偶合常数值(J Hz)：相邻两裂分峰之间的距离,例：分子式C4H8Br2 ，1HNMR谱(a,b)如下，推导其结构,Meso- CH3CHBrCHBrCH3,例： 分子
13、式C8H12O4，1HNMR谱如下，推导其结构,三、 核的等价性,化学等价（Chemical equivalence）,化学等价与否，是决定NMR谱图复杂程度的重要因素。在分子中，若通过快速旋转或某种对称操作，一些核可以互换（Interchange）,则这些核称之化学等价核。,键的快速旋转导致的化学等价：,CH3-CH2-O-， X-CH2CH2-Y,对称性导致的化学等价：,通过对称轴旋转而互换的质子称之等位（Homotopic or Identical）质子，无论是非手性还是手性环境。,分子中无对称轴，但与其他对称因素相关的质子称之对映异位(Enantiotopic)质子。例如,分子中不能通过对称操作进行互换的质子称之非对映异位(Diastereotopic)，无论是在有手性中心的分子还是无手性中心的分子中。,例如,磁等价,分子中某组核化学环境相同，对组外任一核的偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为磁等价核。,磁全同的核,既化学等价又磁等价的核。,例如：化学等价，磁等价(键的快速旋转导致),化学等价，磁不等价,Ha Hb a a,b b a a,b b,化学不等价，磁不等价:,a b c, a ab bc ， a a b b,第六节 偶合常数与分子结构的关系,
