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1、第 19 章铜副族和锌副族,前 言 铜副族(I B): 原子核外价层电子的构型 ：(n1)d10ns1 常见氧化态: 铜 (1，2 ) 银 (1) 金 (1，3),铜、银、金被称为“货币金属”。 在自然界中，铜、银、金可以以单质状态、也可以以化合态存在。,铜储量居世界第三位。以三种形式于自然界： 自然铜：又称游离铜，很少； 硫化物矿：辉铜矿Cu2S、黄铜矿CuFeS2 等； 含氧矿物：赤铜矿Cu2O、黑铜矿CuO、 孔雀石CuCO3Cu(OH)2、 胆矾CuSO45H2O等。,银主要是以硫化物形式存在的，除了较少的闪银矿Ag2S外，硫化银常与方铅矿共存。,金矿主要是以自然金形式存在，包括散布在
2、岩石中的岩脉金和存在于沙砾中的冲积金两大类。,锌副族(II B): 原子核外价层电子的构型 (n1)d10ns2 常见氧化态: 锌 (2 ) 镉和汞除2之外，还有 1 氧化态(Hg22、 Cd22)。但镉和汞的 1 氧化态不稳定，易发生歧 化反应。,锌族元素在自然界中主要以硫化物形式存在： 锌的最主要矿物是闪锌矿ZnS、菱锌矿ZnCO3 汞的最主要矿物是辰砂(又名朱砂)HgS 硫化镉矿常以微量存在于闪锌矿中。 锌矿常与铅、铜、镉等共存，最常见的是铅锌矿。,闪锌矿 辰砂 铅锌矿,IA ns1 IIA ns2 IB (n1)d10ns1 IIB (n1)d10ns2 由价电子构型可见，IA、IIA
3、和IB、IIB在失去最外层 s电子后分别都呈现1和2价氧化态，所以IB与IA、IIB 与 IIA 有相似之处。 但是，由于 ds 区元素原子的次外层有18 个电子，而 IA与IIA元素原子次外层有8个电子，因此，无论是单质还是化合物都表现出显著的差异。,铜副族和锌副族的元素电势图 EA /V,1 物理性质 铜副族元素属于重金属，导电性和导热性在所有金属中是最好的，银占首位，铜次之。 具有很好的延展性。如 1 g 金能抽成长达 3 km的金丝，或压成厚约 0.0001 mm的金箔。 容易形成合金，尤其以铜合金居多。常见的铜合金有黄铜(锌40%)，青铜(锡15%，锌5%)，白铜(镍13% 15%)
4、。,19 1 铜副族元素,19 1 1 铜副族元素单质的性质,2 化学性质 铜副族元素的氧化态有 1，2，3 三种，这是铜副族元素原子的 (n1)d 和 ns 轨道能量相近造成的，不仅 4s 电子能参加反应，3d 电子在一定条件下也可失去一个到两个，所以呈现变价。相比之下，碱金属 3s 与次外层 2p 轨道能量相差很大，在一般条件下很难失去次外层电子，通常只能为 1价。 铜副族元素的金属性远比碱金属的弱，且铜副族元素的金属性随着原子序数的增加而减弱，而碱金属恰恰相反。,从Cu 到 Au，原子半径虽增加但并不明显，而核电荷对最外层电子的吸引力增大了许多，故金属活泼性依次减弱。 铜 银 金 第一电
5、离能/kJmol1 745.5 731.0 890.1 银应比铜稍活泼。实际上如果在水溶液中反应，涉及到的能量还有： 离子的水合热 金属的升华热 若考虑整个过程的能量，从Cu 到 Au越来越大，铜 银 金化学活泼性越来越差。,铜在干燥空气中比较稳定，在水中几乎看不出反应，与含有二氧化碳的潮湿空气接触，在铜的表面会慢慢生成一层铜绿，其反应为： 2 Cu O2 H2O CO2 Cu(OH)2CuCO3 铜绿可防止金属进一步腐蚀。,银和金的活性差，不会发生上述反应。空气中若含有H2S气体，与银接触后，银的表面很快会生成一层Ag2S黑色薄膜而使银失去银白色光泽。这是由于Ag是软酸，它与软碱结合特别稳定
6、，所以银对 S 和H2S很敏感。,铜在红热时与空气中的氧气反应生成CuO。在高温下CuO又分解为Cu2O。 银和金没有铜活泼，高温下在空气中也是稳定的。 与卤素作用，与硫作用，都反映出铜、银、金的活泼性是逐渐减弱的。 铜与一些强配体作用放出H2，如CN Cu 4 CN H2O Cu (CN)43 OH 1/2 H2,而Cu与配位能力较弱的配体作用时，要在氧气存在下方能进行： 2 Cu 8 NH3O2 2 H2O 2 Cu(NH3)42 4 OH,铜在生命系统中起着重要作用，人体有30多种含有铜的蛋白质和酶。血浆中的铜几乎全部结合在铜蓝蛋白中，铜蓝蛋白具有亚铁氧化酶的功能，在铁的代谢中起着重要的
7、作用。,3 铜副族元素的提取 (1) 铜的冶炼 矿石粉碎(增大处理面积)， “浮选法” 将Cu富集到15 20%。 焙烧，除去部分的硫和挥发性杂质，如As2O3等，并 将部分硫化物氧化成氧化物: 2 CuFeS2 O2 Cu2S 2 FeS SO2 2 FeS 3O2 FeO 2 SO2,所谓浮选，是将矿粉浸入溶有“浮选剂(Na4SiO4)”的水中，并向体系中鼓入空气泡，从而利用含有硫化物的矿石颗粒与硅酸盐废石颗粒的表面性质的不同对二者加以分离的过程。浮选剂分子的亲硫端与黄铜矿石颗粒结合，其另一端为烃基，属于憎水端，插入空气泡中。于是矿粒随空气泡上浮至体系表层，收集起来称为精矿。硅酸盐废石颗粒
8、不为浮选剂分子捕获，沉于体系底部。,将焙烧过的矿石与沙子混合，在反射炉中加热到1273 K 左右，FeS 进一步氧化为FeO，大部分FeO与SiO2形成熔渣FeSiO3，因密度小而浮在上层。而Cu2S和剩余的FeS熔融在一起形成所谓“冰铜”，冰铜较重，沉于下层，将冰铜放入转炉熔炼，鼓入大量的空气，得到大约含铜98%的粗铜.,FeO SiO2 FeSiO3 m Cu2S n FeS 冰铜,(2) 银的提取,淘金是人类从自然界获取黄金的较为古老的方法。 从矿石中炼金的方法有两种，即汞齐法和氰化法。,(3) 金的提取,汞齐法是将矿粉与汞混合使金与汞生成汞齐，加 热使汞挥发掉即得单质金。,一些黄金矿山
9、多是先用汞齐法，再用氰化法，两种方法联合使用。 金的精制是通过电解 AuCl3 的盐酸溶液完成的，纯度可达 99.95% 99.98%。,(1) 氧化物和氢氧化物 Cu2O由于晶粒大小不同呈现出不同的颜色，如黄、桔黄、鲜红或深棕色。它本身有毒，主要用于玻璃、搪瓷工业作红色染料。具有半导体性质。,19 1 2 铜的化合物,铜的常见氧化数为 1、2，本节重点介绍常见的Cu(I)、Cu(II)化合物，以及两种价态之间的转换。,1 氧化数为 1 的化合物,Cu2和酒石酸根 C4H4O62的配位化合物，其溶液呈深蓝色，有机化学中称为Fehling(斐林)溶液，用来鉴定醛基，其现象是生成红色的Cu2O沉淀
10、。 实验室里，Cu2O可由CuO热分解得到: 4 CuO 2 Cu2O O2 Cu2盐的碱性溶液与其它还原剂反应，也可以得到Cu2O，如联氨： 4 Cu2 8 OH N2H4 2 Cu2O N2 6 H2O,用NaOH处理CuCl的冷盐酸溶液时，生成黄色的CuOH沉淀，很快变成橙色，最后变为红色的Cu2O。 CuOH很不稳定，易脱水变为相应的氧化物CuO。 结论： Cu2O碱性、共价型化合物。Cu在溶液中不稳定， 当生成配离子和难溶化合物时稳定性增强。,CuCl不溶于硫酸、稀硝酸，但可溶于氨水、浓盐酸及碱金属的氯化物溶液中，形成 Cu(NH3)2、CuCl2、CuCl32或 CuCl43 等配
11、离子。,(3) 硫化物 硫化亚铜Cu2S是黑色物质，难溶于水。 用金属单质与S直接化合生成硫化物，也可以向Cu(I)溶液中通入H2S制备相应的硫化物。 硫化亚铜比氧化亚铜的颜色深，是因为 S2的离子半径比O2的大，S2与Cu(I)间的极化作用更强些之故。由此也可预计硫化亚铜在水中的溶解度比氧化亚铜小。 Cu2S 只能溶于浓、热硝酸或氰化钠(钾)溶液中:,(4) 配位化合物 Cu可与单齿配体形成配位数为2、3、4的配位化合物，由于Cu 的价电子构型为d 10，所以配位化合物不会由于dd 跃迁而产生颜色。 Cu(NH3)2不稳定，遇到空气则变成深篮色的Cu(NH3)42，利用这个性质可除去气体中的痕量O2： 4 Cu(NH3)2 O2 8 NH3 2 H2O 4 Cu(NH3)42 4 OH 在合成氨工业中常用醋酸二氨合铜(I) Cu(NH3)2Ac 溶液吸收能使催化剂中毒的CO气体。,2 氧化数为 2 的化合物 (1) 氧化物和氢氧化物 氧化铜CuO，用热分解硝酸铜或在氧气中加热铜粉而制得： 2Cu(NO3)2 2CuO 4 NO2 O2 2Cu O2 2 CuO,
